химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

2).

202. F e i t B. A., Z i 1 k h a A., J. Appl. Polymer Sci., A7, 287 (1963).

203. F e i t В. A., M i r e 1 m a n D., Z i 1 k h a A., J. Appl. Pol. Sci., 9, 2459, 2475 (1965).

204. OttolenghiA., Zilkha A., J. Polymer Sci., Al, 687 (1963).

205. Zilkha A.,Katz Y., J. Polymer Sci., 62, 153 (1962).

206. Zilkha A., A v ny Y.,J. Polymer Sci., Al, 549 (1963).

207. Overberger C. G., J. Polymer Sci., 34, 109 (1959).

208. Overberger C. G.JukiH., Urakawa N., J. Polymer Sci., 45, 127 (1960).

209. P e м п п П., Сб. «Химия и технология полимеров», М., <<Мир», 1967, стр. 3.

210. Furukawa J.et al., J. Chem. Soc Japan (Ind. Chem.), 63, 645 (1960).

211. К о n i s h i A., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 197 (1962).

212. Ерусалимский Б. Л..Красносельская И. Г., М а з у р е к В. В., Высокомолек. соед., 6, 1294 (1964).

213. Benes M.,Pe!ka J., Wichterle О., Chem. Ind. (London), 1962, 562.

214. Attfield D. J., Butler K., Radcliffe А. Т., Thomas P. R. Tyler G. J., Chem. a. Ind., 1960, 263. 215. Butler К., Thomas P. R., Tyler G. J., J. Polymer Sci., 48, 357 (1960).

216. Heller J.,Kingsley С. В., Makromolek. Chem., 78, 47 (1964).

217. С о о v e r H. W.r M с С a 1 I M. А., Пат. США 3043821 (1962).

218. Коропенева Л. А., Белоновская Г. П., Бондаренко И Б Долгоплоск Б. А., ДАН СССР, 171, 129 (1966).

219. Natta G., Mazzant-i G., Pregaglia G., Binaghi M., Пат ФРГ 1161428 (1961); РЖХим., 1965, 11С254П.

220. Фын Синь-дэ, Цю Нань-фей, Цзян Дэчжан, Polymer Communs 7 48 (1965).

221. Overberger С. G.( Schiller A., J. Polymer Sci., 54, 530 (1961).

222. Natta G., Makromolek. Chem., 51, 148 (1962).

223. Buckley G. D., Lewis D. A., S m a 1 1 P. A., Zichy E. L. Англ. пат.' 928311 (1960); РЖХим., 1964, 21С134П.

224. Furukawa I., Makromolek. Chem., 50, 398 (1961),

225. Smith W. E., Galiano F. R., Rankin D., Mantell G. J., J. Appl Polymer Sci., 10, 1659 (1966).

226. Vogle O., J. Polymer Sci., 46, 261 (1960).

227. Семенидо Г. E.,Ильина Д. Е.,ШиликинаМ. В., К в е нп е л ь Б. А , ДАН СССР, 147, 1386 (1962).

228. Natta G., Di-Pietro J., Cambini M., Makromolek. Chem., 56 200 (1962).

229. Schulz R., Wolfram P., Makromolek. Chem., 60, 139 (1963).

230. Natta G.,Mazzanti G., Pregaglia G. F., Binaghi M., С am b : n i M., Makromolek. Chem., 51, 148 (1962).

231. Yuyu Yamashita, Sadaki Nunomoto, Makromolek. Chem.,-58,

244 (1962).

232. Guodsinsky J., К a t с h а 1 s к у А., V о f s i D., Makromolek. Chem., 44— 46, 591 (1961).

233. Vofsi D., Ka tchalsky A., J. Polymer Sci., 26, 127 (1957).

234. Спирин Ю. Л., Гантмахер A. P., Медведев С. С, ДАН СССР, 128, 1232 (1959).

235. Димоние М., Кандидатская диссертация, М., МИТХТ им. Ломоносова, 1965.

236. К era I., Nature, 187, 410 (1960).

237. Worsfold D. J., Bywater S., Makromolek. Chem., 65, 245 (1963).

238. Коротков А. А..Миценгендлер С. П., Красулина В. И.,Волков а Л. А., Высокомолек. соед., 1, 1319 (1959).

239. В a w n A., Lendwith F., Quart. Rev., 16, № 4, 361 (1962).

240: К г о m J., Kopecky D., J. Am. Chem. Soc., 81, 2748 (1959).

241. К г о m J., J. Chem. Educ, 37, 317 (1960).

242. Stroupe J. D., Hughes R. E., J. Am. Chem. Soc, 80, 2341 (1958).

243. N a 11 a G., Farina M., D о n a t i M., Makromolek. Chem., 43, 251 (1961).

244. Farina M., Chimica e industria (Milan), 46, 761 (1964).

245. Farina M., Modena M.,Chirroni M., Atti Accad. Lincei (8), 32, 91 (1962)

НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Натрийорганические соединения характеризуются наличием ионной связи между металлом и углеродом в отличие от соответствующих соединений лития, где связь ковалентна. Натрийорганические соединения можно разбить на несколько групп: 1) соединения с простейшими радикалами, например этилнатрий, где отрицательный заряд полностью сосредоточен на атоме углерода (карбанион). Соединения бесцветны, неплавки, нерастворимы в парафиновых углеводородах, а с другими растворителями реагируют. Вообще они весьма реакционноспособны. К этой группе примыкают более химически устойчивые производные ацетилена (влияние тройной связи на характер карбаниона); 2) группа соединений, в которых отрицательный заряд в системе сопряжения распределен по нескольким атомам углерода, например бензилнатрий или двунатриевые аддукты по кратной связи. Соединения интенсивно окрашены и значительно менее реакционноспособны (не разлагают, например, эфир, в котором растворяются). Сюда же относятся и окрашенные продукты взаимодействия натрия с ди- или полиядерными ароматическими углеводородами (например, нафталин-натрий), носящие характер анион-радикалов.

Среди металлоорганических соединений щелочных металлов натрийорганические соединения занимают несколько особое место. С одной стороны, доступность и дешевизна исходных соединений, например, металлического натрия или амида натрия должны были бы содействовать развитию этой области. С другой стороны, возможности сужаются в сравнении с областью органических соединений лития тем, что ряд методов, имеющих широкое применение в синтезе литийорганических соединений, не применимы к] синтезу органических Соединений натрия. Кроме того, высокая химическая активность натрийорганических соединений весьма ограничивает набор исходных органических соединений. Поэтому наиболее развита химия натриевых производных ацетилена (или алкилацетиленов), соединений с простыми радикалами (фенилнатрий, амилнатрий), тогда как соединения с более сложными функциональными группами мало изучены.

Работа при синтезе и реакциях натрийорганических соединений, во избежание воспламенения, проводится в отсутствие воздуха и влаги (в атмосфере инертного газа) в специальной аппаратуре, описанной подробно в разделе литийорганических соединений.

Методы синтеза натрийорганических соединений гораздо менее разнообразны, если сравнивать с областью литийорганических соединений и во всяком случае лишены того размаха, обилия примеров, которые характерны для органических производных лития.

1. Метод синтеза натрийорганических соединений при действии натрия на органические соединения других металлов весьма ограничен в масштабе. По существу он использует только ртутноорганические соединения согласно уравнению

R2Hg + 2Na 2RNa + Hg.

Однако этот метод до сих пор сохраняет значение для тех случаев, когда необходимо выделение натрий органического соединения в изолированном виде. Метод применен пока лишь для получения простейших соединений алифатического (в том числе и винильного) и ароматического рядов. Средой ?для описанных выше реакций являются обычно алифатические углеводороды — с эфиром натрийорганические соединения реагируют. Более устойчивы к эфиру окрашенные соединения, например бензилнатрий. Кроме того, в последнее время Виттигом была открыта интересная возможность стабилизации в эфире фенилнатрия путем образования комплекса последнего с фениллитием.

2. Наиболее развитым методом получения натрийорганических соединений является замена водорода в органических соединениях на натрий.

Этот метод может быть осуществлен, во-первых, при непосредственном действии металлического натрия или амида натрия на органические вещества,

содержащие подвижный водород. Таким образом, могут быть получены

натриевые производные ацетилена ( и родственных ему соединений), которые

занимают одно из первых мест среди соединений натрия с прямой связью

натрий — углерод. Причиной тому является доступность реагирующих

веществ и легкая осуществимость реакции чаще всего в среде жидкого

аммиака или в последнее время в смеси его с некоторыми органическими

растворителями

СН=СН + NH2Na-* CH=CNa + NH3.

В меньшей мере метод прямого замещения применен к циклопентадиену. Что касается флуорена, индена, дифенилметана и особенно трифенилметана, то этот прием введения натрия представлен пока на ограниченном числе примеров, хотя имеются все основания для быстрого его развития.

В ряду гетероциклических соединений обращают на себя внимание галоидтиофены в своеобразной реакции с натрием или амальгамой натрия. В определенных температурных условиях (ниже 50° С) галоид не^затрагивает-ся, тогда как а-водород замещается на натрий.

Другим методом замены водорода на натрий служит обменная реакция, открытая еще в 1910 г. П. П. Шорыгиным

q6H6 + CaHsNa CeHsNa + С2Н6.

За истекшее шестидесятилетие она была исследована с разным успехом на довольно широком круге углеводородов и-их производных. Недостатком метода является то, что он требует предварительного приготовления натрий-органического соединения (чаще всего к-амилнатрия). С другой стороны, выходы часто недостаточно высоки. Относительно более исследовано в последнее время металлирование непредельных алифатических соединений (от этилена до додецена), алкиларильных соединений (более полно толуол, изо-пропилбензол), ароматических соединений (в основном бензол и производные бензола, например анизол). При вступлении в ядро или в ядро и боковую цепь (также при биметаллировании) охарактеризованы особенности ориентации. В гетероциклическом ряду наиболее развито металлирование тиофена. В случае флуорена, дифенилметана и т. п. проще пользоваться описанным ниже (гл. 2) прямым методом замещения водорода на атом натрия. Однако в тех случаях, где нельзя иным путем подойти к определенным типам натрийорганических соединений, металлирование по Шорыгину может представить несомненный интерес.

3. Метод синтеза натрийорганических соединений по реакции

RX + Na-.RNa + NaX

по сравнению с областью литийорганических соединений занимает меньшее место. Большая заслуга в деле развития его принадлежит А. Мортону

(см. стр. 957). Высокая реакционная способность натрийорганических соединений и вытекающая отсюда большая вероятность конденсации по Вюрцу или реакции ср средой требуют применения, по крайней мере в алифатическом ряду, специальных условий (высокоскоростные мешалки для более тонкого измельчения натрия, низкие температуры, применение хлоридов, инертные растворители). Число примеров ограничено. Среди первичных галоидных алки

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новая рига участки в поселках
MPGW2RU-A
камеры хранения для магазинов купить
наклейка rezer

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)