химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ние природы противоиона и среды не только на кинетику процесса и составы сополимеров, но и на структуру образующихся полимеров.

Образование низших сольватов активных центров наблюдалось, например, в случае «живущих» полимеров с противоионом лития в амине, т. е. в

системе с высокими электроноакцепторными свойствами металлической

составляющей активного центра, в присутствии растворителя с относительно низкой сольватирующей способностью. Было найдено, что структура

полиизопрена, полученного действием RLi в трибутиламине (ТБА), существенно отличается от,полиизопрена, полученного в углеводородной среде

и ТГФ [47,60а] (см. табл. 11). Преобладание 1,4-тр<шс-формы присоединения

в полимере при проведении процесса полимеризации в ТБА не может быть

объяснено одновременным протеканием двух процессов — анионного и координационного на несольватированных центрах и характеризует процесс

на малосольватированных центрах в этой системе. ?

Следует указать, что полимеризация углеводородных мономеров с органическими соединениями щелочных металлов независимо от природы металла, мономера и среды рассматривается в ряде работ [11, 162] как анионный

8+ 8процесс. Одной из причин рассмотрения активных центров Me — С ~ даже в углеводородных средах с инициатором RLi как ионных пар были результаты исследования электронных спектров поглощения, согласно которым УФ-спектры «живущих» полимеров стирола, изопрена и бутадиена мало менялись при переходе от литий- к натрий- и калийорганическим инициаторам и при замене углеводородной среды на электронодонорную [142, 178]. Причины такого относительного постоянства электронных спектров указанных «живущих» полимеров в разных условиях были выявлены при учете явления ассоциации, [138, 142].

Уже на электронных спектрах модельных систем — полиядерных ароматических соединений лития (например, 1,1-дифенилалкильных) было показано, что при замене углеводородной среды на электронодонорную Ятах смещается в сторону больших длин волн [142, 163а] (табл. 14).

Из сопоставления данных, полученных в этих системах, с электронными спектрами указанных выше «живущих» полимеров можно было заключить, что наблюдавшееся малое изменение электронных спектров с изменением природы металла и среды в «живущих» полимерах было обусловлено какими-то причинами, специфичными для этих систем. Было предположено, что такой причиной может быть ассоциация активных центров [142]. Проведенные эксперименты подтвердили это предположение. Оказалось, что электронным спектрам ассоциатов активных центров, преобладающих в широкой области концентраций «живущих» полимеров, и не ответственных за полимеризацию, соответствует смещение Х,шах в длинноволновую сторону по сравнению с мономерной формой «живущих» цепей [138]. При изучении электронных спектров поглощения «живущих» полимеров — литийполистирола, литий-поли-а-метилстирола при очень низких концентрациях «живущих» концов (< Ю-5 молъ/л) было найдено, что А.ш^х, а следовательно, и природа связи Me—С ~ изменяется с изменением природы щелочного металла и среды

[138, 142]. Смещение ХтАХ при образовании ассоциатов в длинноволновую сторону, аналогично действию электронодонорных растворителей (см. табл. 14) t указывало на значительную поляризацию связи Me—С в таких ассоциатах.

Из табл. 14 следует, что электронные спектры карбанионов в таких средах как амин, диэтиловый эфир, а также в присутствии малых добавок ТГФ отличаются от спектров, полученных в растворителях с более высокой сольватирующей способностью — ТГФ, ДМЭ, сдвигом Ятах в более коротковолновую сторону.

Согласно табл. 14, значение Яшах в присутствии малых добавок ТГФ близко к Ятах в присутствии ТЭА и при понижении температуры, способствующем сольватации, становится равным значению Ятах, полученному в среде ТГФ при 25° С.

Как отмечалось [16], сдвиг ?imax в электронных спектрах 1,1-дифенилал-киллития в более коротковолновую сторону при переходе от ТГФ к таким средам, как ТЭА [142], диэтиловый эфир [163а], а также в присутствии малых добавок ТГФ [1421 свидетельствует об изменении природы связи Me—С и, как следует изданных [142, 178], соответствует уменьшению разделения зарядов в этой связи. Между тем, при сопоставлении пока еще весьма немногочисленных данных отмечалось, что изменение энергии электростатического взаимодействия ионов — переход от ионных пар к свободным ионам — мало влияет на электронные спектры поглощения этих соединений [182, 182а].

Анализ результатов по электронным спектрам поглощения, наряду с рассмотрением данных по кинетике процесса, составам и структурам полимеров, полученных в разных условиях, привел к заключению [16], что не только в углеводородных средах, но и в присутствии низших сольватов активных центров, в которых имеются свободные, низко расположенные орбиты атомов щелочных металлов, взаимодействие компонент активного Центра определяется не только электростатическими силами, но и обменной энергией. Однако естественно, что при переходе от углеводородной среды к ТЭА, этиловому эфиру и др. степень разделения зарядов в связи Me—С возрастает.

При анионных процессах влияние противоиона на акты роста цепи либо-отсутствует (в случае свободных карбанионов), либо является только электростатическим. Вследствие значительного экранирования поля противоиона электронами сольватирующих его молекул растворителя координирующее влияние противоиона в таких системах практически отсутствует и микроструктура полидиенов мало зависит от природы щелочного металла. Однако в связи с изменением энергии электростатического взаимодействия компонент ионной пары с изменением их строения природа противоиона и растворителя при полимеризации на ионных парах существенно влияет на скорость реакций роста цепи [28, 35, 159].

ПОЛЯРНЫЕ МОНОМЕРЫ И ВОПРОСЫ СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ АНИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ И АНИОННОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризация очень реакционных в анионных процессах мономеров, содержащих электроноакцепторные полярные группы, —^ yN, —CN, — N02,

—C\q^' протекает с очень высокой скоростью в углеводородных и полярных средах. Полимеризация полярных мономеров с литийорганическими инициаторами исследовалась во многих работах [183—234]. Анионная полимеризация полярных мономеров, протекающая путем раскрытия гетероциклов, а также по связям С=0 и C=N обладает рядом специфичных особенностей и в данной монографии рассматриваться не будет.

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактиваций конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным

ионом ^>C=N— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу «живущих» полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233, 235]. В этих случаях наблюдался первый порядокпо мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с RLi было найдено, что только Vio часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в( результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в непоЛярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. Таким образом, полимеризация полярных мономеров в присутствии металлоорганических соединений и других инициаторов не только в полярных, но и в углеводородных средах характеризуется наличием конкурирующих реакций взаимодействия активных центров с различными функциональными группами молекул мономера и полимера. Соотношение скоростей реакций, приводящих либо к росту, либо к обрыву цепи, в значительной степени определяется температурой, строением мономера, инициатора я растворителя.

Учет наличия соответствующих электронодонорных групп в мономере и полимере привел к заключению, что полимеризацию некоторых полярных мономеров (например, метилметакрилата) под влиянием органических соединений металлов в углеводородных средах следует отнести к анионно-коорди-национным процессам в присутствии малосольватированных центров [161 (роль сольватирующих агентов в этих системах выполняют молекулы мономера и полимера). В соответствии с этим в системах подобного типа наблюдалась стереоспецифичная полимеризация, приводившая в ряде случаев в углеводородных средах к образованию изотактических полимеров.

При рассмотрении различных случаев стереоспецифичной полимеризации в присутствии металлоорганических инициаторов было предположено, что необходимым условием образования изотактических полимеров при гомогенной полимеризации с органическими соединениями металлов является наличие в мономере двух функциональных групп [8]. Это положение в основном подтверждается имеющимися экспериментальными материалами. Однако Керн и сотр. [26, 236] сообщали об образовании значительной фракции изотактического полистирола при очень медленной поли

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты в мюзик-холл без наценки на каланчевке
atmosphere посуда
немецкая сантехника
Купить дом в Успенском без охраны

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)