химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

риведены данные о скоростях роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров с RLi в элек-тронодонорных средах.

Сополимеризация

Из исследований сополимеризации в присутствии литийорганических соединений следует, что не только кинетика процесса и микроструктура полимеров, но и составы сополимеров резко меняются при переходе от углеводородных сред ,к электронодонорным. Изменение природы щелочного металла в инициаторе также оказывает значительное влияние на составы сополимеров.

При рассмотрении особенностей координационного механизма [49] был сделан вывод о том, что при вклинивании молекулы мономера по связи Ме5+— С8-~ реакционность мономера должна определяться не только элек-троноакцепторными свойствами мономера по отношению к карбанионной составляющей активного центра, но и электронодонорными по отношению к металлической. В соответствии с этими подходами можно было ожидать, что относительное содержание в сополимере мономера с большими электронодонорными свойствами при проведении сополимеризации в углеводородных средах в ряде случаев будет возрастать при переходе от RK и RNa к RLi и при замене электронодонорной среды на углеводородную. Эти эффекты действительно наблюдались при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и изопрена с бутадиеном [49 ] и в дальнейшем отмечались при сополимеризации стирола с алкилзамещенными в кольце стиролами в присутствии литийорганических инициаторов [169]j (табл. 13, № 12, 13, 23, 25 и 29—31). В некоторых случаях, как например, при сополимеризации диенов со стиролом, при переходе от углеводородных сред к электронодонорным наблюдалось даже обращение активностей. Так, при проведении координационной сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом с RLi в углеводородной среде сополимер был обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастала в последовательности:

Стирол < изопрен < бутадиен

При анионной сополимеризации более активным мономером был стирол (см. табл. 13, № 1, 2 и 11) и активность этих мономеров определялась рядом:

) Изопрен < бутадиен < стирол. ?!

Интересно отметить, что в присутствии растворителя с высокой сольватирующей способностью — гексаметилфосфортриамида (ГМФТА) — изменение относительных активностей мономеров бутадиена (Mt) и стирола (М2)

наблюдалось при переходе от углеводородной среды (гг = 12,5, г2 = 0,1 [28]) к весьма небольшим добавкам ГМФТА к толуолу (ГМФТА/RLi = 2); сополимеры обогащались стиролом по сравнению с исходным составом (гх = 0,12; г2 = 2,2) [176а].

Довольно резкое изменение относительной активности этой же пары мономеров имело также место при введении в углеводородную среду добавок третичных бутоксидов натрия, калия, рубидия и цезия. Даже небольшие добавки третичного бутоксида калия (RLi/BuOK = 10) существенно увеличивали относительную активность стирола при его сополимеризации с бутадиеном. Интересно отметить, что такие добавки бутоксида калия, существенно изменяющие состав сополимеров, мало влияют на структуру полибутадиена [1766, 176в, 176г].

Как следует из табл. 13, относительная реакционность а-метилстирола при анионной полимеризации (RLi, ТГФ) низка — ниже, чем изопрена (см. табл. 13, № 20 и 19).

Из приведенных данных следует, что факторы, определяющие относительную реакционность мономеров в координационной и анионной полимеризации, различны.

Для объяснения высокой относительной активности диеновых мономероа в сополимеризации в присутствии RLi в углеводородной среде, как и при рассмотрении структур полидиенов, полученных в этих условиях, привлекались представления о существенном влиянии динамической поляризации сопряженных связей в момент реакции [137], а также о возможном избирательном комплексообразовании диеновых мономеров с литиевой компонентой катализатора [49, 177].

Как отмечалось выше, при изучении скоростей реакции перекрестного роста методом спектрофотометрии было найдено, что скорость присоединения стирола к полибутадиениллитию была одной и той же в отсутствие и в присутствии бутадиена [121], что, по мнению авторов, не согласуется с представлениями о наличии избирательного комплексообразования лития с бутадиеном. Однако показано 4178], что при учете явления ассоциации данные этой работы вполне согласуются и со случаем избирательного комплексообразования молекулы диена с активным центром и не могут служить основанием для опровержения гипотезы о роли таких комплексов в реакциях роста цепи. При этом следует отметить, что опубликованные результаты по гомо- и сополимеризации, инициированной RLi, также хорошо объяснимы и на основе представлений об одностадийном механизме реакций роста цепи [16] (без предварительного комплексообразования мономера с активным центром).

Как отмечалось, в анионной полимеризации активность мономеров возрастает с ростом числа и электроноакцепторного характера заместителей при углеродном атоме у двойной связи, что соответствует увеличению стабильности соответствующих им карбанионов *.

* Антибатность рядов реакционной способности мономеров и соответствующих им активных центров, неоднократно отмечавшаяся в радикальных системах, была показана и в анионных процессах кинетическим и кондуктометрическим методами [72, 179]. *

Из полученных результатов следует, что реакционная способность мономеров в углеводородных средах по отношению к связи Li—С не сим-батна стабильйости образуемых ими карбанионов. В ряду щелочных металлов связь Me—С в соответствующих «живущих» полимерах в наименьшей степени поляризована в случае лития. В связи с этим предполагается [16], что относительная реакционная способность мономеров при полимеризации в присутствии RLi в углеводородной среде в значительной степени определяется общей стабильностью связи Li — С, образующейся при их присоединении к растущей цепи (прочность" этой связи Me—С определяется как вели^938 Литийорганические соединения. Реакции. Лит. стр. 942—948

, у .

чиной обменной анергии и электростатических сил, так, вероятно, и стери-ческими факторами). Влияние этих различных факторов на реакционность мономеров хорошо иллюстрируется также данными по координационной сополимеризации 1,1-дифенилэтилена с диенами или стиролом [180], согласно которым в присутствии R Li в углеводородной среде содержание 1,1-дифенилэтилена в его сополимере с этими мономерами по сравнению с исходным составом понижено. При анионной сополимеризации реакционность этих мономеров изменяется в обратной (по сравнению с координационной) последовательности [28, 178, 181]:

Диены < стирол < 1,1-дифенилэтилен,

т. е. 1,1-дифенилэтилен является значительно более реакционным мономером, чем диены и стирол. Таким образом, увеличение полярности связи Li—С и стерических затруднений при ее образовании приводит, по-видимому, к понижению прочности этой связи и реакционной способности мономера, образующего эту связь в реакциях роста цепи при координационной полимеризации с RLi.

При гомополимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах с RLi эта предполагаемая большая прочность связи Li—С в случае диеновых мономеров, возможно, является одной из причин (наряду с меньшей концентрацией неассоциированных центров) более низкой скорости гомополимеризации диеновых мономеров по сравнению со стиролом.

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и 11 или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137 ], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса (углеводородная среда) скорость сополимеризации близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затем после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены ^> стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137].

О природе активных центров

Закономерности полимеризации углеводородных мономеров с соединениями щелочных металлов в неполярных средах характеризуются очень значительным влияниемпротивоиона на кинетику процесса, составы и структуры полимеров, что указывает на существенное участие щелочного металла в актах роста цепи в таких анионно-координационных процессах. _

При переходе к электронодонорным средам вследствие сольватации противоиона, механизм процесса меняется. Однако из опубликованных данных следует, что в присутствии электронодонорных растворителей не всегда'образуются прочные высшие сольваты, экранирующие поле противоиона, в присутствии которых осуществляется анионный тип процесса. На основе сопоставления результатов исследований кинетики процесса, составов сополимеров, структуры полимеров и спектрофотометрических данных авторами работ [16, 122, 145] был сделан вывод о том, что в ряде систем при наличии низких концентраций электронодонорных добавок или в средах с .относительно низкой сольватирующей способностью (триэтиламин, диэтиловый эфир, диоксан) образуются малосольватированные центры (низшие сольваты), в присутствии которых также осуществляются своеобразные процессы координационной полимеризации, так как наблюдается существенное влия

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда акустических систем
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить винтовая лестница - качественно и быстро!
кресло ch 540
где можно оставить вещи в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)