химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

е от ТГФ к ДМЭ, несмотря на близкие значения диэлектрической проницаемости этих растворителей [159] (7,2 и 7 при 25° С соответственно).

Интересные особенности растворителя — диоксана — отмечались при полимеризации стирола с RLi в смесях ТГФ — диоксан. Было найдено, что небольшие добавки диоксана к ТГФ резко понижают скорость полимеризации стирола с RLi, причем скорость процесса в смеси ТГФ — бензол была выше, чем в системе ТГФ — диоксан при той же диэлектрической проницаемости среды [157, 161]. Авторы предполагают [161], что ингибирую-щий эффект небольших добавок диоксана связан с тем, что он иэомеризует-ея в поле катиона при его сольватации (из формы кресла переходит в форму _лодки) и образует прочные сольваты, мало активные в полимеризации.

Изменение природы активных центров при переходе от сред с относительно низкой сольватирующей способностью к таким растворителям, как ТГФ и ДМЭ, отмечалось также при изучении структур полидиенов (см. выше) и составов сополимеров. Ступенчатый характер реакции специфической сольватации литийорганических соединений и влияние особенностей строения растворителя и условий проведения процесса на образование сольва-тов различного типа были показаны также непосредственными физическими методами. Так, при исследовании электронных спектров поглощения 1,1-ди-фенилалкиллития [142] было найдено, что при переходе от гептана к низким концентрациям ТГФ в углеводородной среде и затем к среде ТГФ наблюдается дискретное смещение максимума полосы поглощения от 410 к 440 и 490 ммк соответственно. Аналогичное смещение полосы поглощения в области низких концентраций ТГФ вызывало понижение температуры, способствующее сольватации [142].

Увеличение бтепеня сольватации с понижением температуры отмечалось -Также при исследовании спектров флуорениллития в ТГФ [162]. Эти данные указывали на образование центров разной степени сольватации в разных условиях. Ступенчатый характер процессов сольватации, отмечавшийся на примере 1,1-дифенилалкиллития [142], был подтвержден Вааком и др. [163], которые показали, что в области малых добавок ТГФ к раствору 1,1-дифенилалкиллития в углеводородном растворителе образуются комплексы состава RLi-гТГФ, а в среде ТГФ — НЦ-4ТГФ.

При изучении сольватирующей способности эфиров полигликолей по отношению к флуоренил литию было обнаружено, что наибольшей координирующей способностью обладает эфир, имеющий четыре эфирные группы [163а]. Увеличение числа гетероатомов в молекуле полигликоля до пяти практически не изменяло спектр флуорениллитня. Это привело авторов к выводу, что литий координирует не более чем с четырьмя кислородными атомами. Особенности сольватации триэтиламином наряду с данными, полученными при изучении структур и состава полимеров, были выявлены также при исследовании кинетики полимеризации и УФ-спектров в присутствии литийорганических соединений и добавок ТЭА к углеводородной среде. Было найдено, что скорость полимеризации изопрена с RLi в присутствии добавок ТЭА возрастает до концентрации ТЭА ~2 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации ТЭА не влияло на скорость процесса [28]. При этом, было показано, что сольватация амином полностью разрушает ассоциаты активных центров в этих условиях.

В случае стирола (вследствие меньшей прочности ассоциатов литийполи-стирола и особенностей строения его карбанионной компоненты) значение предельной концентрации ТЭА, выше которой не наблюдается возрастания скорости, значительно ниже (^0,2 молъ/л). В отличие от амина увеличение концентрации ТГФ (кроме отмечавшейся узкой области малых добавок ТГФ^. [29]) приводило к непрерывному возрастанию скорости роста цепи и понижению энергии активации процесса [28].

В соответствии с кинетическими результатами при изучении электронных спектров поглощения 1,1-дифенилалкиллития было найдено [42], что в присутствии ТЭА образуется*только -один тип комплексов, для которого значение максимума полосы поглощения близко к значению Хшах для малосоль-ватированных соединений — 440 ммк, полученных в присутствии малых добавок ТГФ. На основе учета особенностей строения молекул триэтиламина и ТГФ было сделано заключение, что образование малосольватированных соединений в присутствии амина обусловлено стерическими причинами [142].

Влияние стерических факторов и температуры на процессы сольватации, а также ступенчатый характер процессов сольватации, отмечавшиеся в приведенных выше работах при исследовании структур полидиенов, состава полимеров и кинетики процессов полимеризации и соответствующих им активных центров, было показано также в работах Шатенштейна и сотр. на широком круге эфиров и ацеталей разнообразного строения при изучении реакций присоединения щелочных- металлов к ароматическим углеводородам [160, 164, 165]. В этих работах было четко продемонстрировано, что для ряда эфиров и ацеталей основность молекул растворителя из-за стерических факторов не имеет определяющего влияния на процессы сольватации щелочных металлов.

Как отмечалось, в растворителях с высокой сольватирующей способностью (ТГФ, ДМЭ, NH3 и др.) вследствие полного экранирования поля противоиона при его сольватации растворителем наблюдается анионный тип процесса, при котором активные центры представляют собой ионные пары или свободные карбанионы. Активность ионных пар, естественно, будет определяться их строением и условиями проведения процесса. При изучении различных систем было показано, что при полимеризации на ионных парах взаимодействие карбаниона с противоионом оказывает большое влияние на акты роста цепи. Ослабление этого взаимодействия вследствие влияния различных факторов (изменения температуры, природы противоиона, растворителя, увеличения стабильности карбаниона или действия стерических причин) приводит к возрастанию скорости процесса и увеличению концентрации свободных ионов.

Влияние пространственных факторов на энергию взаимодействия компонент ионной пары отчетливо иллюстрируется данными, полученными при гомополимеризации бутадиена [28], изопрена [136] и а-метилстирола [136] с RLi в ТГФ, где было найдено, что скорость роста цепи при гомополимеризации а-метилстирола значительно выше, чем в случае диеновых мономеров. При этом, в то время как активность этих мономеров, а также стирола в реакциях роста цепи при их анионной гомополимеризации с RLi возрастает в последовательности [28, 136]:

Изопрен < бутадиен < а-метилстирол < стирол,

их относительная реакционность при сополимеризации определяется рядом?

а-Метилстирол < изопрен < бутадиен < стирол [28, 136],

Таким образом, в то время как ряды активностей изопрена, бутадиена и стирола при гомо- и сополимеризации симбатны, в случае а-метилстирола наблюдается отклонение от этой зависимости; его реакционность при гомеполимеризации выше, а при сополимеризации ниже, чем активность диеновых мономеров [136].

Высокая относительная активность а-метилстирола в актах роста цепи при гомополимеризации с RLi в ТГФ была объяснена понижением энергии взаимодействия компонент в ионной паре из-за стерических причин (разветвленный карбанион) [136]. Это предположение было подтверждено кондук-тометрическими измерениями. Было найдено, что эквивалентная электропроводность ряда «живущих» полимеров с одинаковым противоионом в ТГФ возрастает симбатно увеличению стабильности соответствующих им карбанионов в последовательности: изопрен [166 ] <С бутадиен [68] <; <С стирол [68] < антрацен [68]. Однако электропроводность «живущего» литийполи-а-метилстирола [166] отклоняется от такой симбатности и даже выше электропроводности литийполистирола [36, 72], хотя стабильность а-метилстирольного карбаниона, по данным сополимеризации, должна быть ниже даже изопренового [122, 136]. Увеличение энергии взаимодействия компонент в ионной паре в случае более активных в сополимеризации (по сравнению с а-метилстиролом) диеновых мономеров может способствовать избирательному вхождению этих мономеров в сополимер.

Скорость полимеризации стирола с RLi в среде ТГФ или ДМЭ намного выше значений, определяющих возможность их оценки дилатометрическим методом, и для определения констант скоростей были разработаны специальные методы измерения кинетики быстрых реакций ИОННОЙ полимеризации [123, 124].

При изучении этих систем Шварц и сотр. [35] в Сиракузах и Шульц с сотр. [167] в Майнце нашли, что при полимеризации стирола в ТГФ и ДМЭ константа скорости роста цепи и эквивалентная электропроводность повышаются с понижением концентрации инициатора. Из этих результатов следовало, что с разведением увеличивается степень диссоциации ионных пар на свободные ионы, обладающие более высокой активностью. С понижением температуры эквивалентная электропроводность этих систем возрастала [168 ]. Соответствующее увеличение степени диссоциации и константы диссоциации ионных пар на свободные ионы с понижением температуры было объяснено как увеличением диэлектрической проницаемости растворителей, так и изменением природы активных центров — увеличением степени сольватации противоиона с понижением температуры.

Таблица 12

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора и определения константы диссоциации ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роета цепи на ионных парах и свободных ионах 135, 167]. Скорость роста цепи при температуре 25° С возрастала в 350—400 раз при переходе от ионных пар (противоион Li+, среда ТГФ) к свободным ионам [36]. В работе Байуотера и Ворсфолда [60а] сообщается, что при полимеризации изопрена под действием литийорганических инициаторов константа диссоциации ионных пар на свободные ионы составляет 5-Ю-10 (на 3 порядка ниже, чем в случае стирола и бутадиена), а активность свободных ионов в актах роста цепи превосходит активность ионных пар в 14 ООО раз (табл. 12).

Данные о влиянии природы противоиона на константы скорости роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров на ионных парах рассмотрены в разделе, посвященном полимеризации в присутствии натрийорганических соединений. Выше, в табл. 12, п

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кроватка Angela Bella Бьянка продольный маятник
rocktape в набережных челнах
курсы системы автоматизации
термостат защиты от замерзания

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)