химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ициаторами даже, при низких температурах протекало практически мгновенно [24, 57].

Однако при полимеризации относительно малореакционного (по данным сополимеризации) в анионных процессах мономера а-метилстирола с RLi в ТГФ наблюдалось довольно длительное протекание реакции инициирования при низких температурах, в связи с чем в качестве инициаторов использовались форнолимеры, полученные при более высокой температуре [136).

Более эффективное использование инициатора RLi наблюдалось также при полимеризации изопрена в ТГФ в присутствии предварительно синтезированных форполимеров [34, 136]. В полярных средах в качестве инициаторов широко применяются также металлоароматические комплексы, в том числе комплексы лития, получающиеся при взаимодействии щелочных металлов с полиядерными ароматическими соединениями в среде ТГФ и ДМЭ.

Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашен- < ных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы,мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с «живущими» полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел «Натрийорганические соединения», гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99]. В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100],

Реакции обрыва цепи

Как отмечалось, процессы анионно-координационной и анионной полимеризации не всегда протекают по типу «живущих» полимеров, В ряде систем имеют место реакции обрыва реакционных цепей при их взаимодействии с протонодонорными соединениями или молекулами RX (где X = G1, Вг, J, ОН и др.), а также с гетероатомами электронодонорных растворителей.

Кинетическим и спектрофотометрическим методами были обнаружены также реакции так называемой изомеризации активных центров «живущих» полимеров стирола [78, 79] и диенов [142], полученных с RPJa и RK, в очень стабильные и практически не активные в полимеризации соответствующих мономеров карбанионы. В случае литийорганических инициаторов изомеризация активных центров наблюдалась цреимущественно в электроно-донорных средах, приводила к меньшему возрастанию стабильности карб-анионов и не сопровождалась дезактивацией активных центров [142], Однако и в углеводородных растворителях происходит изомеризация активных центров при полимеризации стирола и диенов с литийорганическими инициаторами [142а].

В связи с меньшей стабильностью изомеризованных активных 'центров в случае «живущих» полимеров с противоионом лития в электронодонорных средах при комнатных температурах постепенно протекают реакции их взаимодействия с растворителями, приводящие к гибели активных центров [136, 143]. Согласно-Феттереу [143], в среде ТГФ эти реакции протекают путем присоединения ТГФ к «живущим» концам при расщеплении кольца с образованием высокомолекулярного алкоголята лития [143].

Необратимая гибель активных центров отмечалась также при полимеризации стирола и диенов в присутствии литийорганических инициаторов в углеводородной среде [142а]. Скорость процессов изомеризации и необратимой гибели активных центров понижается при переходе от электронодонорных растворителей к углеводородным [79, 142а], при замене ароматических растворителей алифатическими [142а], а также при переходе от RNa и RK к RLi [142, 142а] и при понижении температуры.

Помимо отмечавшихся выше реакций обрыва реакционных цепей, при полимеризации углеводородных мономеров с соединениями щелочных металлов в различных средах в ряде случаев наблюдались реакции обрыва молекулярных цепей, сопровождавшиеся регенерацией активных центров, т. е. полимеризация протекала по типу «живущих» центров, а не «живущих» полимеров. Обрыв молекулярных цепей наблюдался при протекании реакций передачи цепи через мономер [144, 145], полимер [146, 147] и растворитель [148—152] и осуществлялся по типу реакций металлирования, впервые открытых и изученных Шорыгиным [153]

R'Me + RH—» R'H + RMe,

(Me — щелочной металл).

Значительная полидисперсность полимера, полученного при проведении полимеризации изопрена с RLi в диэтиловом эфире при 30° С, была объяснена протеканием реакции передачи цепи через мономер в этих системах [80]. При полимеризации изопрена в ТГФ с C2H5Li при низких температурах наблюдалась реакция вырожденной передачи цепи через растворитель, которая, по-видимому, протекала путем металлирования тетрагидро-фуранового кольца и сопровождалась временной дезактивацией активных центров [136]. При повышении температуры характер реакции передачи цепи менялся, образовавшиеся продукты активно участвовали в процессе-полимеризации. Возможность протекания двух указанных направлений реакций взаимодействия «живущих» полимеров с ТГФ отмечалась ранее 1143].

Различные реакции передачи цепи имели место также в случае полимеризации полярных мономеров при взаимодействии активных центров,с полярными группами мономеров и полимеров.

Реакции роста цепи

При переходе от углеводородных сред к электронодонорным в4 связи с сольватацией противоиона, разрушением ассоциатов * активных центров и изменением их природы (см, схемы II и III) во многих системах, инициированных литийорганическими соединениями, наблюдалось возрастание скорости роста цепи. Выло показано, что уже сравнительно невысокие концентрации тетрагидрофурана вызывают разрушение ассоциатов активных центров, причем в соответствии с меньшей прочностью ассоциатов литий-полистирола по сравнению с литийполиизопреном [28] при соотношении ТГФ: RLi = 10 : 1 литийполистирол не ассоциирован [29], в то время как для литийполиизопрена отсутствие ассоциации наблюдается при соотношении ТГФ: LiR ^ 600 : 1 [33, 34]. Необходимость большого избытка ТГФ для разрушения ассоциатов полиизопрениллития отмечалась также Ворсфолдом и Байуотером [60].

Следует отметить, что переход к электронодонорным средам не всегда сопровождается возрастанием скорости роста цепи. Так, в электронодонорных средах с относительно низкой сольватирующей способностью (небольшие добавки ТГФ к углеводородному растворителю, этиламин, диоксан, этиловый эфир и др.), в присутствии которых, как было показано спектро-фотометрическим методом на модельных системах [142], имеет место образование мало сольватированных центров (низших сольватов), в некоторых случаях скорость роста цепи была ниже, чем в углеводородных средах. Например, было показано [15], что в присутствии небольших добавок ТГФ (~>1%) к 'углеводородному растворителю значение константы скорости роста цепи (йр) при полимеризации стирола с RLi на сольватированных центрах —0,6 л/молъ-сек — было ниже, чем значение kv в углеводородной среде [154] — > 30 л /моль- сек**. Понижение значения кр при полимеризации изопрена с RLi наблюдалось при переходе от углеводородной среды к этиловому эфиру [155, 156].

В работах Ворсфолда и Байуотера [29, 157] получена довольно сложная зависимость скорости роста цепи при полимеризации стирола, инициированной литием, от величины добавки тетрагидрофурана. Прибавление тетрагидрофурана вначале вызывает увеличение скорости полимеризации, которая достигает некоторого максимального значения при соотношении ТГФ/В.Li = 10 : 1, после чего скорость резко понижается, что было объяснено образованием двух типов комплексов RLi с ТГФ, обладающих разной активностью. Согласно дальнейшим исследованиям этих авторов [157 Г и результатам Спирина и др. [28], с возрастанием содержания ТГФ при высоких его концентрациях наблюдается довольно резкое возрастание скорости процесса.

Возможность образования комплексов различного строения, отвечающих разной степени сольватации щелочного металла электронодонорными веществами, была показана в ряде -исследований. В работе Долгоплоска с сотр. [1581 было обнаружено, что комплекс н-бутиллития с диалкилсульфидом — аналогом простого эфира — имеет состав n-C4H9Li'S(CH3)2.

* Отсутствие ассоциации активных центров в ТГФ в случае литийполиизопрена и литийполистирола было доказано не только кинетическим методом (первый порядок по инициатору), но и путем сопоставления вязкости «живущих» и дезактивированных полимеров [33, 34].

** Как отмечалось, это значение fep для углеводородной среды следует рассматривать лишь как оценочное.

Было найдено, что скорость полимеризации, инициированной литием, в таких средах, как ТЭА, этиловый эфир, диоксан, а также в присутствии добавок ТГФ [28], ДМЭ [122], значительно ниже, чем в среде ТГФ [71} иДМЭ [721.

Как показано в ряде работ [28, 159, 1601, полярные свойства растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольные моменты) не играют определяющей роли в процессе специфической сольватации соединений щелочных металлов. Так например, полимеризация стирола с RLi в эфире и диоксане, несмотря на разные значения диэлектрической проницаемости этих растворителей (4,33 и 2,28), протекает с близкими скоростями й знергиями активации [28]. Было также показано, что при полимеризации бутадиена с RLi . сольватирующая способность среды довольно резко возрастает при переход

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты заказать
Компания Ренессанс лестницы недорого- быстро, качественно, недорого!
столик изо
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на SSDSC2BX200G401 с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)