химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

е преобладания тетрамерных и гексамерных ассоциатов) и дезактивированных (линейные) полимеров * и ряда других факторов. В связи с этим соответствующие расчеты [133, 134] не могут служить основанием для суждения о механизме элементарных реакций в этих процессах.

В настоящее время трудно расчетным путем оценивать даже возможные предельные значения абсолютных констант скоростей инициирования и роста цепи в системе: мономерная форма активных центров (или инициатора) — ассоциаты, так как не известен детальный механизм этих реакций.

Реакции роста цепи

* Показано, что характеристическая вязкость полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации снижается при переходе от линейных к звездчатым структурам [134а].

Изучение реакций роста цепи. проводилось при исключении стадии инициирования путем применения в качестве инициаторов предварительно синтезированных форполимеров [135, 136] или спектрофотометрического контроля завершения реакции инициирования [25, 57], т. е. в условиях, когда скорость полимеризации определяется скоростью роста цепи.

Уже в первых кинетических исследованиях полимеризации, инициированной литием в углеводородных растворителях, отмечалось, что при полимеризации стирола [21, 22] и изопрена [43, 137] наблюдается отклонение от пропорциональной зависимости между скоростью роста полимерной

Рис. 64, Прибор для определения Рис. 65. Кювета-дилатометр

вязкости в условиях вакуума

пепи и концентрацией инициатора. Для объяснения наблюдаемых закономерностей в ряде работ были привлечены представления об ассоциации литийорганических соединений. Было высказано предположение о том, что литийполимерные молекулы, подобно молекулам низкомолекулярных литийорганических соединений, в растворе ассоциированы [22], причем на основании кинетических данных был сделан вывод [25, 57] о том, что активными в полимеризации являются только мономерные, неассоцииро-ванные центры

К нест

(~~ С—Li)n< п (~~ С—Li)

(Кнест — константы нестойкости).

Получение монодисперсных полиме ров и применимость отношения М/С (см. выше) к значениям молекулярных весов получаемых полимеров позволили предположить возможность быстрого обмена между литийполимер-ными молекулами в ассоциатах и ^ассоциированными молекулами.

Наличие ассоциации полимерных литийорганических соединений было показано непосредственными физическими измерениями. Так, было установлено, что вязкость толуольных растворов «живущего» полиизопрена резко понижалась после дезактивации активных центров [28]. Исследование вязкости в условиях вакуума проводилось в специальном вискозиметре (рис. 64). Понижение молекулярных весов при дезактивации «живущих» полимеров изопрена [60] и стирола [38] было показано также методом светорассеяния.

Как уже отмечалось выше, прочность ассоциатов низкомолекулярных литийорганических соединений определяется природой карбанионной компоненты в LiR. Структура и составы ассоциатов «живущих» полимеров, являющихся высокомолекулярными металлоорганическими соединениями, определяются аналогичными зависимостями; было установлено, что ассоциация активных центров возрастает в последовательности: литийполи-а-ме-тилстирюл <С литийполистирол <С литийполиизопрен < литийполибутадиен [28, 138], что указывает на торможение ассоциации «живущих» полимеров из-за стерических причин. Отмечавшаяся большая прочность ассоциатов алкиллития по сравнению с образующимися из него «живущими» полимерами является одной из причин наблюдаемых более низких значений скоростей инициирования по сравнению с реакциями роста полимерных цепей, так как переход металлалкилов в соответствующие «живущие» полимеры приводит к увеличению числа неассоциированных активных центров в ходе полимеризации и соответственно к возрастанию скорости полимеризации [57].

В работе Спирина, Гантмахер и Медведева [57] исследовалась кинетика реакции роста полимерной цепи при полимеризации стирола, изопрена и бутадиена, инициированной этиллитием. Изучение кинетики полимеризации проводили в кювете-дилатометре, позволявшей^ контролировать полноту инициирования спектрофотометрическим методом (рис. 65). Было установлено, что скорость роста полимерной цепи описывается уравнением -^i=*[M][LiRIJ/»,

где тг> 1, причем значение п, характеризующее число «живущих» центров, входящих в состав ассоциатов, преобладающих в растворе, индивидуально для каждого мономера и для стирола близко к 2, для изопрена и ж 3 -ь 4, для бутадиена п « 5 —- 6.

Аналогичная зависимость (п = 2) для стирола была получена ранее [25].

Было также найдено1, что значение п практически не меняется при широкой вариации концентрации «живущих» концов (Ю-5—10~а моль/л). Постоянство состава ассоциатов в указанной области концентраций инициатора подтверждено также практической неизменностью наблюдаемой энергии активации реакции роста цепи, которая в этих условиях определяется энергией активации элементарного акта присоединения мономера к активному центру (Ер) и тепловым эффектом .диссоциации (Д@):

Е = ЕР + Д<)/п.

Данные детальных кинетических исследований литийинициированной полимеризации стирола, бутадиена и изопрена, проведенных Ворсфолдом, Байуотером и Джонсоном [25, 38, 60], были аналогичны зависимостям, полученным Спириным и др. [57].

В соответствии с результатами кинетических исследований [25, 38, 57, 60,139,140] из данных по измерению молекулярных весов «живущих» и дезактивированных полимеров изопрена [60] и стирола [38] (методом светорассеяния) следовало, что при полимеризации изопрена в ассоциат входят четыре, а в случае стирола — две молекулы полимерных литийорганических соединений.

* Более ранние данные [33, 34, 58], согласно которым независимо от природы мономера порядок по инициатору в случае полимеризации стирола, изопрена и бутадиена, инициированной алкиллитием, равен ~1/2, были уточнены [62], и оцененные значения л для стирола, изопрена и бутадиена были равны 2, 4 и 4 соответственно.

При полимеризации изопрена с RLi Мортон и сотр. наблюдали несоответствие между оценкой числа молекул в ассоциатах по кинетическим данным (п = 4) * и путем сопоставления молекулярных весов «живущих» и дезактивированных полимеров (п = 2) [62]. Это несоответствие обусловлено, по-видимому, недоучетом некоторых факторов при определении молекулярных весов «живущих» и дезактивированных полимеров.

При рассмотрении закономерностей полимеризации диенов с RLi выдвигалось возражение 153] против кинетической схемы, основанной на наличии в системе ассоциированных активных центров. Авторы считали, что при наличии ассоциатов в системе должно осуществляться равновесие

RMxLi -f- (RMjjLi)^ ;± (гШЛл)}

(M — мономер),

где i = n — число молекул в ассоциатах, преобладающих в растворе; х — число мономерных звеньев в молекуле «живущего» полимера; причем авторы не учитывали последующие стадии равновесия с i = п — 1, и — 2, ... 2. В связи с этим принималось [53], что [RMKLi] = [(RM-cLiJn вследствие этого было сделано заключение, что во всех случаях порядок реакции но инициатору должен иметь значение 1/2, не наблюдаемое на опыте. Отрицая наличие ассоциации, авторы для объяснения полученных закономерностей вынуждены были вводить в кинетическую схему формальные понятия инициирования и обрыва цепи.

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цеии от строения мономеров и соответствующих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [RLi] <С 10~5 молъ/л, где можно ожидать преобладания мономерной формы активных центров. , Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве ~3-10_в молъ/л [15], причем образовавшиеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорга-ническим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными.

Кинетика гомополимеризации в электро нодонорных средах

Как уже отмечалось, скорости реакций инициирования и роста при полимеризации в присутствии литийорганических инициаторов существенно зависят от того, в каком углеводородном растворителе — ароматическом или алифатическом — эти реакции осуществляются. Переход от углеводородных растворителей к электронодонорным вносит еще более значительные изменения в кинетику и механизм процесса полимеризации.

В работе Короткова [66] отмечалось, что при полимеризации бутадиена и стирола, инициированной литийорганическим соединением, введение эфира вызывает увеличение скорости процесса. Рост скорости полимеризации стирола с RLi наблюдался при введении добавок тетрагидрофурана [21, 28, 66], 2,5-диметилтетрагидрофурана и триэтиламина [28, 49, 66].

Было показано, что возрастание скорости полимеризации стирола, бутадиена и изопрена в присутствии этиллития при добавлении небольших количеств диэтилового эфира, диоксана, триэтиламина и тетрагидрофурана к углеводородному растворителю сопровождается соответственным снижением наблюдаемой энергии активации [28].

Реакции инициирования полимеризации

В ряде работ [24, 28, 29] было найдено, что добавление электронодонор-ных соединений вызывает увеличение скорости инициирования. Так, при полимеризации стирола с w-бутиллитием в присутствии тетрагидрофурана в количестве, меньшем 1 объемн. %, реакция инициирования, контролируемая по изменению оптической плотности в области, характерной для карбаниона стирола, завершалась очень быстро [29]. При проведении процесса в электронодонорных средах, например, в ТГФ и ДМЭ, во многих системах инициирование полимеризации различными литийорганическими ин

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить футбольный мяч найк
dgs 1210 52p c1a
столы кухонные прямоугольные раскладные
гироскутер gowheel цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)