химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

RLi 0,007 моль/л) [69]. Соответствующие данные также приведены в табл. 11.

Весьма существенное изменение структуры полидиенов с введением небольших количеств электронодонорных веществ указывает на изменение механизма полимеризации. Образуя комплексы с противоионом, молекулы полярной добавки уменьшают степень его участия в актах роста цепи, что приводит к нарушению стереоспецифичности процесса.

Интересной особенностью полимеризации с литийорганическими инициаторами в углеводородных средах является то, что структура как полиизопрена, так и полибутадиена зависит от концентрации инициатора [46, 114]. Стерне и Форман [46] объясняли увеличение содержания структур, характерных для анионной полимеризации, с ростом концентрации инициатора наличием в системе непрореагировавшего исходного литийорганического соединения, способного сольватировать, подобно эфиру, литиевую компоненту активного центра. Однако позднее было показано, что это явление наблюдается и в условиях полного отсутствия исходного металлоорга-нического соединения [114], когда роль сольватирующего агента, согласно подходу, развиваемому Стернсом и Форманом [46], должны выполнять ассоциаты «живущих» полидиенов. Наблюдавшаяся зависимость структуры полиизопрена от конверсии и концентрации мономера [46] в дальнейших работах не подтвердилась [114].

Исследованные электронодонорные вещества по степени влияния их добавок на структуру полиизопрена (инициатор — RLi) располагаются в ряд: тетрагидрофуран > алкилсульфиды > простые эфиры, амины > фенил-сульфид, фенидовый эфир [47]. Относительные количества полярного вещества в растворе, при которых структура полимера становится соответствующей анионному типу процесса, понижаются с ростом сольватирующей способности добавляемого вещества.

Преобладание 1,2- и 3,4-структур в полибутадиене и полиизопрене соответственно при анионном типе процесса, по-видимому, связано с тем, что наиболее реакционные места в делокализованных бутадиенильных и изопренильных карбанионах соответствуют наименее гидрогенизирован-ным атомам углерода — второму в случае бутадиена (сравниваются атомы 2 и 4) и третьему в случае изопрена (сравниваются атомы 1 и 3), где сосредоточена наибольшая плотность электронов

I- Me:Sng_ g_ Me:Sn3_

уСНч\ /,СН2 ,СНЧ\ /,СН2

ОЛ\/ >CFT —СН/ \*

13 4 2|

СН3

КАРБАНИО(Н ПОЛИБУТАДИЕНА КАРБАНИОН ПОЛИИЗОПРЕНА

(S — растворитель).

Преимущественное содержание 3,4-структур в полиизопрене указывает на то, что при анионном процессе молекула изопрена присоединяется к растущей цепи преимущественно по месту 4, так как в этом случае образуется наиболее стабильный карбанион. В бутадиене 1- и 4-положения равноценны из-за симметрии молекулы. Согласно данным Байуотера и Ворсфолда [60а], структура полиизопрена, синтезированного в присутствии бутиллития в условиях, когда подавляющая часть полимера образуется на свободных ионах, несколько отличается от структуры полимера, образующегося на ионных парах.

Таким образом, результаты исследований микроструктуры полидиенов дают весьма ценную информацию о природе активных центров. Эти данные указывают на резкое изменение механизма процесса при замене углеводородных сред на электронодонорные (с высокой сольватирующей способностью) переход от координационного к анионному типу процесса. Исследование микроструктуры полидиенов в электронодонорных средах с относительно низкой сольватирующей способностью, а также других параметров этих систем привело к заключению, что в присутствии низших сольватов активных центров имеет место координационный механизм процесса [122]. Вопрос о природе активных центров в таких системах будет рассмотрен в следующих разделах.

Кинетика полимеризации в углеводородных средах

Большинство работ, посвященных исследованию кинетики и механизма процессов полимеризации, инициированной органическими соединениями щелочных металлов в углеводородных растворителях, проведено с литийорганическими инициаторами. Повышенный интерес к этим системам связан как с отмечавшейся ранее возможностью синтеза ряда полимеров с ценными свойствами, так и с физическими свойствами этих инициаторов, так как в ряду щелочных металлов только литий дает низкомолекулярные органические производные, растворимые в углеводородах, что позволяет синтезировать литийорганические соединения, не загрязненные примесями, и осуществлять процесс полимеризации в гомогенных условиях.

При изучении кинетики полимеризации в большинстве исследований исходные вещества подвергали тщательной очистке от агрессивных примесей^ Во многих работах мономеры и растворители обрабатывали (в последней стадии очистки) этиллитием или другими металлоорганическими соединениями с дальнейшей их переконденсацией.

При изучении количественных закономерностей в области низких концентраций инициатора 10~3 молъ/л) в ряде исследований [25, 57] стенки дилатометра последовательно в условиях вакуума промывали раствором этиллития и растворителем с дальнейшим длительным вакуумированием системы (с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом).

В большинстве работ для изучения кинетики процесса применялась дилатометрическая методика, позволяющая оценивать зависимость конверсии от времени по ходу процесса. В ряде случаев, например при полимеризации стирола в присутствии растворителей с высокой сольватирующей способностью (ТГФ, ДМЭ), применялись специально разработанные методы измерения скоростей быстрых реакций (см. гл. 5) [123, 124].

Ниже будут рассмотрены данные, характеризующие элементарные реакции процесса гомополимеризации в присутствии литийорганических инициаторов в различных средах.

Реакций инициирования полимеризации

Полимеризация большинства изученных углеводородных мономеров в неполярных средах в условиях, исключающих присутствие протоно-донорных примесей или молекул RX (где X = CI, Вг, J, ОН и др.), протекает по типу «живущих» полимеров — без обрыва молекулярных и реакционных цепей. В связи с большей прочностью ассоциатов исходных литийорганических соединений по сравнению с образующимися активными центрами скорость реакции инициирования полимеризации в ряде систем ниже, чем скорость роста цепи и является лимитирующей стадией процесса.

При изучении кинетики реакции инициирования полимеризации стирола (М) к-бутиллитием в бензоле спектрофотометрическим методом [251 было найдено, что скорость инициирования (VWH) в интервале концентраций инициатора (с) 5-.10~&—4-Ю-2 моль!л описывается уравнением

VHa = *.[M]-[e]1/e (1>

(М — мономер).

Аналогичная зависимость наблюдалась также в реакции присоединения n-C4H9Li к 1,1-дифенилэтилену [124, 125] и флуорену [125—127]. В случае вторичного бутиллития порядок реакции инициирования изопрена и стирола по BuLi равен 1/i [25а]. Дробный порядок по инициатору был объяснен участием в реакции неассоциированных молекул тг-С4Н91л, в то время как подавляющая часть молекул металлоорганического соединения находится в растворе в виде неактивных гексамерных ассоциатов [128—130]. В связи с этим реакции инициирования полимеризации стирола соответствует довольно высокое значение наблюдаемой энергии активации (18 ккал/молъ [25]), так как температурный коэффициент этой реакции, помимо энергии активации элементарного акта присоединения ra-C4H9Li к молекуле стирола (?"и)> определяется и тепловым эффектом реакции диссоциации (Q):

(n-CiH8Li)e^6n-CiH9Li,

E=EK + ^Q.

Дробный порядок по инициатору в реакции инициирования полимеризации стирола re-C4H9Li получен также в работе [39]. Авторы считают, что лри повышенных концентрациях стирола (^1 МОЛЬ/Л) основной формой существования н-бутиллития становятся тримеры, сольватированные стиролом.

Активность литийорганических соединений в реакции инициирования ?определяется "в значительной мере природой алкильной группы, которая, как отмечалось (стр. 29), оказывает влияние на степень ассоциации и, следовательно, на эффективную концентрацию инициатора в растворе. По-видимому, этим объясняется большая' активность sec-C4H9Li по сравнению с ra-C4H9Li [131]. Кроме того, существенны также стерические факторы: если при полимеризации диеновых мономеров i-C4HgLi значительно активнее n-C4H9Li, то для стирола присоединение к tf-C4H9Li затруднено, и в этом случае re-G4HsLi оказывается более активным инициатором [131].

При полимеризации изопрена с н-бутиллитием в углеводородной среде, как и в случае стирола, наблюдался индукционный период [50, 52], длительность которого возрастала с увеличением концентрации инициатора. Для полного превращения бутиллития в полиизопрениллитий необходим избыток мономера над инициатором приблизительно в. несколько сотен раз [60* 131]. В соответствии с этим, даже проводя предварительную полимеризацию мономеров при более высоких температурах, в случае относительно высоких концентраций литийорганических инициаторов не всегда можно добиться полного превращения исходного литийорганического соединения в полиизопрениллитий [24, 132].

Скорость инициирования при полимеризации изопрена [38, 60] и стирола [38] зависит от природы применяемого углеводородного растворителя и в ароматических углеводородах в ~100 раз выше, чем в алифатических. Это возрастание скорости связывают с увеличением концентрации неассо-циированных молекул инициатора за счет большей сольватирующей способности ароматических углеводородов [57]. На основе оценки значений константы скорости и самой скорости диссоциации димеров литийалкилов путем использования данных по энтальпии диссоциации (Д#), полученных для полиизопрениллития [33, 34], Брауном сделан вывод о том, что скорость инициирования литийалкилами не определяется мономерной формой этих соединений [133, 134]. Однако следует отметить, что значения Д#, использованные автором для этих расчетов, оценены весьма приближенным методом [33, 34] (сопоставлялись молекулярные веса «живущих» и дезактивированных полимеров при различных температурах). При этом определение значений молекулярных весов и их температурной зависимости из данных о вязкости проводилось без учета различия в структуре «живущих» (звездообразные в случа

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детский футбольный мяч
купить часы наручные женские casio
60-0666592
привод воздушной заслонки siemens gbb 131.1e в новосибирске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)