химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

й «живущих» полимеров с полифункциональными соединениями, например с четыреххлори-стым углеродом, получают звездообразные полимеры [81а].

В системах, где реакция инициирования протекает быстро и завершается в начальной стадии процесса, при осуществлении полимеризации без обрыва цепей полидисперсность образующихся полимеров мала, т. е. полимерные цепи обладают близкими молекулярными весами, а молекулярный вес определяется соотношениями: мол. вес = М/С или 2М/С (М —количество заполимеризованного мономера в граммах, С — число молей катализатора), если активные центры представляют собой моно- или дианионы соответственно.

Наряду с полимеризацией по типу «живущих» полимеров в ряде систем процесс протекает по типу «живущих» центров. При этом число активных центров не меняется во времени, но имеют место реакции обрыва молекулярных цепей (реакция передачи цепи через мономер, полимер и растворитель).

Соединения щелочных металлов применяются также в качестве одного из компонентов более сложных каталитических систем — комбинированных катализаторов [10, 82—90]. Полимеризация в присутствии комбинированных катализаторов обладает рядом своеобразных особенностей и в данном обзоре не будет обсуждаться.

Среди опубликованных работ наибольшее число исследований (особенно в неполярных средах) посвящено изучению полимеризации в присутствии лития и его соединений, что обусловлено как особыми свойствами лития, обладающего в ряду щелочных металлов наибольшей координирующей способностью, так и возможностью осуществления более простых методов синтеза литийорганических инициаторов, свободных от примесей (см. гл. 1). В качестве инициаторов этих процессов наряду с металлическим литием [40, 91—101] применяют литийалкилы, амид лития [94], металлоаромати-ческие комплексы [72, 102], полилитийорганические соединения [103, 104], трифенилсилиллитий [105], комплексы алкиллития с металлоорганическими соединениями металлов II—III групп [66, 106—108], гидрид лития [109, 110] и др.

В данной главе рассматриваются процессы полимеризации, инициированные литием и его соединениями. В ряде случаев для сопоставления будут привлекаться данные о полимеризации в присутствии соединений других щелочных металлов.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МОНОМЕРОВ

Микроструктура полимеров

* При полимеризации диенов специфические особенности этих соединений — наличие

двух сопряженных двойных связей — обусловливают возможность нескольких способов

присоединения мономерной молекулы к растущей цепи. Так, наряду с 1,4-звеньями при

полимеризации бутадиена(СН2=СН—СН=СН2) и изопрена (СН2=С(СНз)—СН=СЙ2) в полимерах могут образовываться 1,2- и 3,4-структуры. Кроме того, 1,4-форма присоединения может быть представлена в виде цис- или транс-конфигурации. *

Одной из характерных особенностей полимеризации диеновых мономеров в различных растворителях в присутствии соединений щелочных металлов является зависимость микроструктуры полимеров от природы щелочного металла и среды*. Так, Якубчик с сотр. [111, 112] и Коротков [66] показали, что при полимеризации бутадиена замена литиевых инициаторов на натрий- или калийорганические соединения приводит к увеличению относительного содержания 1,2-звеньев в полимере. Далее было обнаружено также, что доля 1,2-структур в полибутадиене, полученном в присутствии RLi, возрастает при замене углеводородного растворителя эфиром 166, 113]. Эти факты показывают, что при исследовании влияния условий проведения процесса (например, природы инициатора и растворителя) на механизм реакции роста цепи при полимеризации диенов, помимо кинетических данных, следует также привлекать данные о строении образующихся полимеров, которые являются важной дополнительной характерибтикой изучаемых систем.

При полимеризации изопрена с литийорганическими инициаторами в углеводородных растворителях образуется полимер, более чем на 90% состоящий из 1,4-г/ис-звеньев. Высказывалось предположение, что высокая избирательность каталитического действия литийорганических соединений в углеводородных растворителях связана с наличием гетерогенности каталитической системы [40]. Однако оказалось, что и в гомогенных условиях образуется стереорегулярный полимер [42].

Природа алкильной группы в инициирующем металлоорганическом соединении, в значительной степени определяющая скорость реакции инициирования, не влияет на скорость роста полимерной цепи [47]. В соответствии с этим показано, что микроструктура полидиенов не зависит от строения карбанионной* компоненты (R) в инициаторе [42, 114], в то время как природа металлической компоненты (Me) оказывает существенное влияние на способ присоединения мономерной молекулы. Интересно отметить, что полимеризация, инициированная дисперсией лития и литийорганическими соединениями, приводит к полимерам одинаковой структуры [41].

Некоторые из опубликованных данных о влиянии щелочного металла и растворителя на микроструктуру полимеров приведены в табл. 11.

* Здесь и далее для удобства изложения не только в ионной паре, но и в поляризо8+ 8ванной связи [Me—С] щелочной металл, связанный с углеродным атомом, называется противоионом, а связанный с ним радикал — карбанионом.

При рассмотрении анионно-координационной полимеризации углеводородных мономеров в присутствии соединений щелочных металлов в неполярных средах отмечалось, что взаимодействие мономера с активным центром должно определяться как электронодонорными свойствами карбанионной компоненты этого центра, так и электроно-акцепторными — металлической [8, 46]. При таком механизме процесса координирующая способность связи Me — С, характеризуемая степенью участия металлической компоненты активного центра в реакции роста цепи, должна возрастать с уменьшением ионного радиуса щелочного металла и ростом потенциала его ионизации в последовательности Cs ?< Rb <С К < Na <С Li, что для Li, Na, К было подтверждено исследованием структур полидиенов [70]. Так, в то время как в присутствии RLi в углеводородных растворителях, где в наибольшей степени представлен координационный механизм, наблюдается преимущественное образование 1,4-формы присоединения, при замене RLi на RNa и RK растет доля структур, характерных для типичноанионной полимеризации: 3,4-структур для полиизопрена и 1,2-структур для полибутадиена. В таких средах наибольшее содержание 1,4-^ис-конфигурации в полидиенах наблюдалось в случае литиевых инициаторов, и только в случае RLi в этих условиях был получен полиизопрен с преимущественным содержанием 1,4-^ис-структур — аналог натурального каучука [101, 116]. Методом ЯМР найдено, что в натриевом полиизопрене содержится лишь 29% 1,4-^ис-звеньев [60].

По мнению Стернса и Формана [46], присоединению молекулы мономера к активному центру предшествует образование комплекса ее с RLi, который перегруппировывается в шестичленный активированный комплекс. Преимущественное образование комплексов RLi с изопреном в ^ис-положении связывали с большей прочностью этих комплексов по сравнению с транс-формой [117] и с преобладанием ^ис-конфигурации в мономерном изопрене при комнатной температуре [118].

Возможность взаимодействия л;-электронов олефина с вакантными орбитами лития, в результате которого понижается электронная плотность на двойной связи, была показана методами спектроскопии [119]. Представления об определяющей роли комплексов мономера с литиевой компонентой активного центра привлекались также Гильманом и Эйчем [120] для объяснения процесса стереоспецифичной полимеризации изопрена. Предполагается, что образование такого комплекса с двумя двойными связями молекулы изопрена является основной причиной образования 1,4-г^ыс-структуры полиизопрена в этих системах [120].

На основании результатов изучения перекрестных констант скоростей роста цепи при полимеризации диенов и стирола [121, 121а] было сделано заключение, что двухстадийный механизм процесса не согласуется с полученными кинетическими данными [121]. Этот вопрос будет более подробно рассмотрен при обсуждении процессов сополимеризации..

Наряду с двухстадийным механизмом рассматривается также возможность одностадийной реакции роста цепи — при одновременном взаимодействии молекулы мономера с литиевой и карбанионной компонентами активного центра .[8]. При таком механизме в актах роста цепи участвуют две двойные связи диена, из которых одна (в изопрене 1,2-связь) взаимодействует

S+ 8с литиевой компонентой активного центра (Li—R). При этом электроны

5+

сопряженных л-связей смещаются к Li, увеличивая электроно-акцептор5ные свойства 4-го углеродного атома в молекуле диена по отношению к R-. Авторы считают, что такая поляризация связей может быть одной из причин избирательной активности диенов к преимущественному образованию 1,4-структур в системе RLi — углеводородный растворитель. Предполагается, что из пространственных соображений ^ис-структура для полиизопрена более выгодна, чем транс-конфигурация.

При введении электронодонорных растворителей вследствие их конкурирующего взаимодействия с щелочными металлами (сольватации противо-ионов) влияние последних на акты роста цепи и координационный характер процесса понижается, что сопровождается возрастанием доли 1,2- и 3,4-струк-тур в полибутадиене и полиизопрене соответственно и возрастанием соот1 L. ЛЬ iydtiG~

ношения конфигураций '. . [47, 66, 67, 115]. Некоторые из этих

данных приведены в табл. 11.

При полимеризации диенов, инициированной литием, уже небольшие добавки электронодонорных веществ сказываются на структуре образующихся полимеров. Так, Долгоплоск и сотр. показали, что при полимеризации бутадиена с бутиллитием введение добавок кислорода, спиртов, фенолов, алкоголятов и диалкилсульфидов в соизмеримых с инициатором количествах приводит к существенному увеличению числа 1,2-звеньев в полимерах [67] (см. табл. 11). Аналогичные результаты были получены при исследовании микроструктуры полибутадиена, синтезированного действием литийорганического инициатора в присутствии 0,5% (по объему) этилового эфира, тетрагидрофурана и метилтетрагидрофурана (концентрация

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экипировка macron
Jacques Lemans 1-1117NN
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - uap-outdoor+eu - федеральный супермаркет компьютерной техники.
бак для мусора 240 литров москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)