химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

s J. F., Rec trav. chim,, 87, 69 (1968).

111. Curtin D. Y., Q u i r k R. P. Tetrahedron, 24, 579 (1968).

111a. Montgomer у L. K., Applegate L. E., J. Am. Chem. Soc, 89, 5305 (1967).

1116. L e p 1 e у A. R., J. Am. Chem. Soc, 91, 1237 (1969).

111B. Harrison H. E, Lees P., Tetrahedron, 24, 4589 (1968).

112. Wittig G., P о hi ke R., Ber., 94 , 3281 (1961).

113. Franzen V., Joschek H. J., Ann., 703, 90 (1967).

113a. В r e s 1 о w S., A 11 m a n L. J., J. Am. Chem. Soc, 88, 504 (1966). 1136. Шаховской Б. Г., ЖОХ, 39, 524 (1969).

НЗв. Corey Е. J., Katzenellenbogen J. A,, J. Am. Chem. Soc, 91,1851 (1969). 113r. S i d d al 1 J.B.,BiskupM., Fried J. H...J. Am. Chem. Soc, 91, 1853 (1969).

114. Dixon J.A., Fischman D. H., J. Am. Chem. Soc, 85, 1356 (1963).

114a. E p p 1 e у R. L.Diion J. A.,J. Am. Chem. Soc, 90, 1606 (1968).

115. Dixon J. A., Fischman D. H., Dudinyak R. S., Tetrahedron Letters,

Ж 12, 613 (1964).

115a. Ziegler H. E., R о s e n к r a n z J. E., J. Org. Chem., 29, 2469 (1964). ,

116. Z i e gl e r K., Angew. Chem., 49, 499 (1936).

117. Welch J. C.,Magid R. M., J. Am. Chem. Soc, 89, 5300 (1967); 90, 5211 (1968). 117a. MagidR. M.,Gandour D. R., J. Org. Chem., 35, 269 (1970).

118. Cope А. С, К i n t e r M. R„ J. Am. Chem. Soc, 72, 630 (1950).

119. Cope А. С, К inter M. R., J. Am. Chem, Soc, 72, 3424 (1950).

120. Cope A. G.Jan О r d e n H. O., J. Am. Che-щ., Soc, 74, 175 (1952).

121. Cope A. C, Moore, W. R., J. Am. Chem. Soc, 77, 4939 (1955).

122. Ywakura Y., Toda F., Torii Y., Tomioka K., Tetrahedron, 24, 575 (1968).

123. Ziegler K.,Schafer W., Ann., 511, 101 (1934).

124. Knox G. R., P a u s о n P. L., Proc. Chem. Soc, 1958, 289.

125. Bergmann E. D., Pelchowicz Z., Bull. Soc chim. France, 1953, 809.

126. Wittig G., О t t e n J., Tetrahedron Letters, № 10, 601 (1963).

127. С a s о n L. F., В г о о к s H, G., J. Org. Chem., 19, 1278 (1954).

128. С a s о n L. F., В г о о к s H. G., J, Am. Chem. Soc, 74, 4582 (1952).

129. Seyferth D., Weiner M. A., J. Am. Chem. Soc, 84, 361 (1962).

130. Seyferth D., W ad а Т., R а а Ь G., Tetrahedron Letters, № 22, 20 (1960).

131. Черкасов Л. H., Кормер В. А., Бальян X. В.,- П е т р о в А. А., Ж. орг. химии, 2, 1573 (1966).

132. Черкасов Л. Н., Бальян X. В., Кормер В. А., Ж. орг. химии, 2, 1751 (1966).

133. Черкасов Л. И., Бальян X. В., К о р м е р В. А., Ж. орг. химии, 2, 1934 (1966).

134. Throndsen Н. P., Z е i s s Н., J. Organometal. Chem., 1, 301 (1964).

135. D e Boer E. Adv. Organometal. Chem., 2, 115 (1964).

136. Шатенштейн А. И., Петров Э, С, Усп. химии, 36, 285 (1967).

137. McClelland В. J., Chem. Rev., 64, 301 (1964); Усп. химии, 35, 508 (1966).

138. Aguiar А. М., Archibald -Т. G., Tetrahedron Letters, JVs 45, 5475 (1966).

139. A g u a i г A. M., Archibald Т. G., Tetrahedron Letters, № 45, 5541 (1966).

140. Issleib L, Jasche K., Ber., 100, 412 (1967).

141. S с a r d i g 1 i a F.,Roberts J. D., Tetrahedron, 1, 343 (1957).

142. Montgomery L. K., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 82, 4750 (1960).

143. Montgomery L. K.,Clouse A. O..Crelier A. M., A p p 1 e g a t e L. E., J. Am. Chem. Soc, 89, 3453 (1967).

144. К a n d i 1 S. A., D e s s у R. E., J. Am. Chem. Soc, 88, 3027 (1966).

145. Lutz R. E., R i n k e r E. H., J. Am. Chem. Soc, 77, 366 (1955).

146. Luttringhaus A., Ann., 557, 70 (1945),

147. Luttringhaus A., Ber., 67, 1602 (1934).

148. Несмеянов A. H., Сазонова В. А., Изв. AH CCGP, ОХН, 1949, 422.

149. Gilman H., Kirby R. H., J. Am, Chem. Soc, 63, 2046 (1941).

150. Koelsth C. F., R о s e n w a 1 d R. H., J. Am. Chem. Soc, 59, 2166 (1937).

151. Tucker S. H., Whalley M., J. Chem. Soc, 1949, 50.

152. Gilbert G., А у с о с к В. F., J. Org. Chem., 22, 1013 (1957). 152a. Potter H., J. Am. Chem. Soc, 76, 5472 (1954).

153. Петров А. А., Кормер В. А., ДАН СССР, 1-26, 1278 (1959). 153a. Черкасов Л. Н., Бальян X. В., Ж. орг. химии, 4, 757 (1968).

154. Кормер В. А., Петров А, А., ЖОХ, 30, 919 (1960).

155. Стадничук Т. В., К о р м е р В. А., Петров А. А., ЖОХ, 34. 3284 (1964).

156. Петров А. А., К о р м е р В. А., ЖОХ, 30, 1056 (1960).

157. Петров А. А., К о р м е р В. А., ДАН СССР, 132, 1095 (1960).

158. Петров А. А., Кормер В. А.,Стадничук М. Д., ЖОХ, 31, 1135 (1961).

159. Aguiar А. М., А г с h i Ь а 1 d Т. G., К а р i a k L. A., Tetrahedron Letters, № 45, 4447 (1967).

160. Marki G., Potthash К. Angew. Chem., 79, 58 (1967).

161. Roberts J.D.,J. Am. Chem. Soc, 78, 601 (1956). 162. В u n n e t t J. F„ Brotherton Т. K., J. Am. Chem. Soc, 78, 6265 (1956).

163. Huisgen R., Sauer J., Ber., 91, 1453 (1958).

164. Huisgen R., Zirngibl L., Ber., 91, 2375 (1958).

165. Зубрицкий Л. M., Бальян X. В., ЖОХ, 38, 1901 (1968).

166. Evans A. G., Jones М. L., R е е s N. Н., J. Chem. Soc, 1967В, 961.

167. Вязанкин Н. С, Гладышев Е. Н., Архангельская Е. А., Р а з у в а е в у Г. А., К о р н е в а СП., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 2081.

168 S е i t z L. M., Little В. F., J. Organometal. Chem., 18, 227 (1969).

ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОД ВЛИЯНИЕМ ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Глава 42

АНИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ И АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ВЛИЯНИЕМ ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Возможность применения щелочных металлов и их соединений в качестве инициаторов в процессах полимеризации была показана в ряде ранних работ [1—7]. В связи с,возможностью синтеза ряда полимеров и сополимеров с ценными свойствами, а также различных олигомеров и блокполиме-ров, эта область полимерной химии (особенно в последнее, десятилетие) изучалась довольно интенсивно.

Закономерности этих процессов освещались в ряде обзоров [8—17]

и обобщающих статей [18, 19, 19а.] Анализ процессов полимеризации в присутствии щелочных металлов и их соединений в различных средах привел

к заключению, что в растворителях с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), пиметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак

и др.] реакции роста цепи осуществляются по анионному механизму, т. е.

при взаимодействии активных центров — ионных пар или свободных карбанионов (соединений с трехвалентным отрицательным углеродом) с мономером, согласно схеме I: ,

1\ —(

Схема IС" Ме+: Sn + CH,=CHR

Н\ - Н\ Н\

—C---CH2^CHR -^~~-с—СН2—С" Ме+- S„

R/ + R/ R/

Me : Sn

(S-растворитель)

В соответствии с природой активного центра реакционность мономеров в этих^ процессах возрастает с ростом числа и электроноакцепторного характера заместителей при углеродном атоме, связанном двойной связью. Очень активны в анионной полимеризации винилиденцианид, винилпиридин, нитроэтилен, акрилонитрил, метилакрилат и другие полярные мономеры. Особенности полимеризации некоторых полярных мономеров с RLi будут рассмотрены ниже (стр. 941).

Менее активны и более подробно изучены углеводородные мономеры. Полимеризации стирола [20—39], изопрена [24, 28 , 34, 40 —62], бутадиена [28, 51, 57, 63—73] с RLi посвящень| многочисленные работы. В ряде работ [74—76] показана также возможность проведения полимеризации этилена под действием литийорганических инициаторов.

Из исследований этих систем в различных условиях следовало, что полимеризация под влиянием соединений металлов I группы не всегда протекает по анионному механизму. Еще в ранних работах Циглера с сотр. [4] полимеризация в присутствии соединений щелочных металлов рассматривалась как процесс последовательного внедрения мономера в металлоорганическое соединение по связи ~ С—Me путем присоединения R и Me к двойной ? связи ненасыщенного соединения (см. схему II)

Схема II

\ / \ /

С=С + RiMe —» С—С (инициирование)

/ \ /I 1\

Ri Me

\ /\ / \ I I /

С=—С + С=С -» С—С—С—С (рост)

/\ I\ / \ /I I I 1\

Ri Me Ri Me

(Me — металл).

В дальнейшем анализ закономерностей полимеризации под влиянием органических соединений щелочных металлов привел к заключению [46 , 49, 70], что эти процессы в малополярных средах действительно протекают не по анионному (схема I), а по анионно-координационному механизму (схема III), когда активные центры представляют собой поляризованную связь [Me—С~], в которой взаимодействие металлической и карбаниоиной компонент определяется не только кулоновскими силами, но и обменной энергией [77], а реакции роста цепи, аналогично схеме II, протекают путем внедрения мономера по этой связи.

Особенностью координационных процессов (наибольшее число исследований посвящено полимеризации в присутствии щелочных металлов и комбинированных катализаторов) является участие в актах роста цепи нескольких (чаще двух) центров катализатора, что обусловливает значительную избирательность этих реакций и приводит к образованию полимеров регулярного строения (см. схему III)

Реакция роста цепи

Схема III

—~С-МЕ + CH2=CHR —э-—С ME —

H,C=-^CHR

С—CH2—C—ME , CH2 LIY

CH2 CH2

^CH==CF

^1

CH3

Переходное состояние в реакциях роста цепи при таком типе активных центров должно представлять собой четырехчленный цикл при полимеризации виниловых мономеров и шестичленный цикл в случае диеновых (см. схему III).

При исследованиях закономерностей процессов в различных средах было найдено, что в ряде случаев анионная и анионно-координационная полимеризация протекает при отсутствии реакций обрыва молекулярных (например, реакций передачи цепи), а также реакционных цепей и так называемой изомеризации активных центров в очень стабильные и малоактивные кар-банионы [78,79], т.е. по типу «живущих» полимеров [79а, 80]. При этом рост полимерной цепи может продолжаться до полного исчерпания мономера в системе, в связи с чем удается осуществлять синтез блокполимеров путем последовательной полимеризации различных мономеров, что представляет не только научный, но и практический интерес. В ряде патентов и обзоре Боуна рассматриваются методы получения трехблочных полимеров типа ABA, обладающих рядом ценных свойств (инициатор RLi, А — блок стирола, В — блок полидиена) [81]. При взаимодействи

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать короб
схема ригклуба
дверные ручки черные для межкомнатных дверей купить
КНС Нева рекомендует принтер 3 в 1 цена - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)