химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ины с конечной ацетиленовой группировкой:

RsNLi Н20

НС = ССН=СН2 ? НС = СН (Li) CHaNR2 , НС == CCH2CH2NR2

(R=C»He).

Винилметилацетнлен дает преимущественно димер с двумя ацетиленовыми группировками по концам (40%) и полимеры (25—30%). Амины образуются при этом с выходом около 5%, причем в реакции с диэтиламидом лития выделяют амин с конечной ацетиленовой группировкой, а в реакции с дибутиламидом — алленовый амин:

ц'да I НС = ССН=СНСН2СН (СНа) СН2С = СН

СНзС = ССН=?Ня— ? НС = CCH2CH2CH2NR2

lcHsCH=C=CHCH2NR4

Винилэтилацетилен образует с диалкиламидами лития алленовые амины с выходом 45—55% и димер с выходом не более 10% [153]. Наиболее вероятно, что димеры образуются в результате присоединения к винилалкилацетиленам продуктов их металлирования с перемещением кратных связей. Диалкиламиды лития получают действием соответствующих аминов (0,5—0,7 моля) на эфирные растворы метиллития или этиллития (0,5—0,6 моля). При добавлении к этим растворам винилацетиленовых углеводородов (0,25 моля) протекает энергичная реакция (повышение температуры). После-стояния в течение 1—24 час. (винилэтилацетилен 1—2 часа, а другие винилацетилено-вые углеводороды 12—24 часа) обрабатывают водой, сушат окисью алюминия и перегоняют сначала при обычном давлении, затем в вакууме [153].

Литнйдиметиламид и литийдиэтиламид присоединяются к винилфенилацетилену в 1,4-полозкение [153а].

В последующих работах тех же авторов исследовалось присоединение литийдиме-тил-, литийдиэтил-, литийдиизопропил-, литийдибутиламидов, а также литийгшперидида и литийморфолида к винилацетилену, винилметил-, винилэтил- и винилбутацетиле-нам [154]. В каждом случае получали два амина в соотношении 10 : 1. Главные продукты реакции возникали за счет присоединения одной молекулы RjNLi к одной молекуле винилацетилена. Амииы, образующиеся в меньшем количестве, представляют собой аддукты одной молекулы RaNLi к двум молекулам винилацетилена [155]. Исследовано* также действие R2NLi на винилацетиленовые эфиры и хлориды [155]. Литий-диалкилфосфиды способны также даже на холоду присоединяться к винилацетилено-вым эфирам [156, 157].

Подобно винилацетиленовым углеводородам, диалкиламиды лития присоединяются на холоду к 1-триметилсилилбутеи-3-ину-1; при обработке водой происходит расщепление первичного продукта присоединения с образованием амина и гексаметилсилоксана. В реакции с диэтиламидом лития получают смесь ацетиленового и алленового кремнийсодер-жащих аминов (1 : 1) [158]

(СНз)з SiC=CCH2CH2N (СгН5)2

R»NLi

(CH»),SiC=CCH=CH»(GH8)gSiCH=C=CHCH«N (СаН5)2

В отличие от винилалкилацетиленов 1-триметилСилилбутен-3-ин-1 проявляет тенденцию к образованию с R2NLi ацетиленовых соединений (1,2-присоединение). Возможно, что атом кремния уменьшает реакционную способность связанного с ним атома углерода по отношению к литию. Действие пиперидида лития приводит к продуктам, не содержащим кремния [158]. Фенил ацетилен присоединяет в тетрагидрофуране литийди-фенилфосфид, образуя с выходом 70% преимущественно тправс-стирилдифенилфосфин [138]

(С8Н5)аР Н

C3H5C=CH<^L-l V/

ТГФ / \

Н СвН5

В некоторой мере возможно и дальнейшее присоединение (CeHB)2PLi к 3-стириЯдифе-нилфосфину [55].

Литиевые производные диалкилфосфида R2FLi (R=C2HB, CgHu.CgHs) присоединяются к непредельным углеводородам типа 1,1-дифенилэтилена н дифенил ацетилена:1. RJJPLI

(С6Н5)2С=СН2 , (С6Н6)2 CHCH2PR2

2. Н20

1. R,PLI /CeHs

С6Н5С = СС6НБ ~. CeHsCH=CC ?

2. н2о NPK2

В последнем примере при действии на толан дифенилфосфида лития образуется интенсивно красный неустойчивый переходный комплекс. Образование зеленых растворов и присоединение наблюдается в случае применения (C2H3)2PLi или (CeHn)2PLi. При этом наряду с продуктом присоединения образуется и металлированное соединение,. G6H5(Li)C=G(PR2)GeH5 (доказано карбонизацией) [140]. Исходные интенсивно окрашенные литиевые производные получают в тетрагидрофуране или смеси его с эфиром. Присоединение к 1,1-дифенилэтилену проводят при кипении, а к толану — при —20° G или. при комнатной температуре (в присутствии ингибиторов полимеризации). Реакцию дио-ксаната литиевого производного дифенилфосфина с толанбм осуществляют в жидком аммиаке. Относительная нуклеофильность R2PLi увеличивается в следующем порядке:

(CeHs),PLi < (СвНи), PLi < (C2rh)2PLi.

Авторы [140] предполагают, что присоединение R2PLi осуществляется путем координации с я-электронами непредельной связи (нуклеофильное присоединение к п-электрон-ной системе). При этом двойная связь менее реакционноспособна, чем тройная связь. Аналогичные реакции описаны и с соединениями калия R2PK [140].

В случае же присутствия в реакционной смеси первичного или вторичного амина (бутиламина или диэтиламина) выделяют лишь цис-форыу продукта присоединения [1381!

(C,Hs)2PLi н н

с6шс=сн _ . Чс=с/

TIXD,R2NH (СбН5)2р/ \С6Ш

Третичные амины этого эффекта не дают. Реакция дифенилфосфида лития с ацетиленом приводит к дизамещенному соединению [138]:

2(C.H.)jPLI

НС=СН — ? (С6Н5)2РСНаСН2Р (С6Н5)2.

В присутствии амина литийдифенилфосфид присоединяется к дифенилацетилену, образуя 1,2-дифенилвинилдифенилфосфин с выходом 80—90%. В присутствии диэтиламина или N-метиланилина получают чистую г^ыс-форму (90%), а с w-бутиламином — mpawc-форму продукта присоединения (80%) [139]:

CeHs CeHs

(C*H»)SNH

(C«H5)SPLI

С6НбС=ССвН3

/ \

Н Р(СвНБ)2

цис- (90%)

CeHs Р(СбНБ)2

11-C4H9NH, у

Н С6Н5

транс- (80%)

Стереоспецифично присоединение (CeHs)2AsLi к алкинам [159]. Например, в присутствии вторичного амина получают ^ис-соединение:

С6Н5С=СС6Н5.

(С,Нв)гАаИ

CeHs СдНб

\ /

с=с

ТГФ, RaNH / \

Н As(CsH5)2

нис-опефин (62%)

Та же реакция, проведенная в присутствии первичного амина (например, бутиламина), приводит к тракс-соединению [159]

Н С6Н8

(GjHt)sAsLi

\ /

CeH5G=CG8H5 л ' ? С—с

ТТФ,1ШН2 / \

" С6Н5 As(C8Hs)2

траяс-олефин (62%)

Изомеризацию тракс-олефина в цмс-олефин производят нагреванием в этаноле. Различные результаты, полученные с применением (СбНь)гРЫ и (СзВ^гАвЫ в присутствии аминов, по-видимому, зависят от природы связи Р—Li и As—Li [159]. Описана реакция диинов RC=CC=CR с фенилфосфином СвШРНг в присутствии фениллития, приводящая к соединениям следующего строения [160]:

Н Н

\ /

с—с

II II с с

/ \/ \

R Р R

СвН6

Следует отметить, что к непредельным соединениям типа дегидробензола способны -присоединяться литийэлементоорганические соединения — литийдиалкиламиды, пипе-ридид лития, а также амид лития [161—163]. Литийдиалкиламиды R2NLi присоединяются, например, к тройной связи нафтина с образованием смеси аминов [164]:

NR2 Li

Н>0

NRa I н,о

(R = /-C3H7, i-C«H8, i-СбНц, СвНц).

Реакции литийдиалкиламидов проводят с 1-хлорнафталином в кипящем эфире. Выход смеси нафтиламинов от 41 до 91% [164].

Трифенилсилиллитий и дифенилметилсилиллитий присоединяются к ениновым углеводородам [165]. Эти же соединения способны присоединяться при низкой температуре к 1,1-дифенилэтилену с образованием B3SiCHaC(CeH5)2~Li~t" [166].

Триэтилсилиллитий и триэтилгермиллитий могут присоединяться к кратным связям с образованием литийорганических соединений, замещенных на металлоорганиче-ский остаток [167], например:

(C2H5)3GeLi сн'=сш, (С2Н5)3 GeCH2CH2Li (СДь)з&еВГ-> [(CaH6)3GeCHJ2,

v СоН5СН=СНС6Н5 + (С2Н6)з GeLi — (C2Hs)3GeCH (CeH6)CH (Li) С3Н5,

СеН5С=СС6Н5 + (С2Н5)з GeLi С6ШС (Li)=C (СеШ) Ge (С2Ш)з.

После гидролиза выделены соответствующие углеводороды [167].]

ЛИТЕРАТУРА

1. Kobrich С, Akhtar A., Ansari F., Breckoff W. Е., Buttner Н., Drischel W., Fischer R. H., Flory K., Frohlich H., Goyert W., Heineraann H., Hornke I., Merkle H. R.. Trapp H., Zundorf W., Angew. Chem., 79, 15 (1967).

2. Tochtermann W., Angew. Chem., 78, 355 (1966).

3. В у water S., Adv. Polymer Sci., 4, 66 (1965).

4. Brown Т. L., Adv. Organometal. Chem., 3, 365 (1965).

5. Schlosser M., J. Organometa . Chem., 8, 9 (1967).

6. Lochmann L., P о s p i § i 1 J., Lim D., Tetrahedron Letters, № 2, 257 (1966).

6a.B ywateri., Worsf old D. J , J. Organometal. Chem., 10, 1 (1967).

7. Friedtich M. E., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 52, 383 (1930).

8. Bartlett P. D., Friedman S., S t i 1 e s M., J. Am. Chem. Soc, 75, 1771 (19^3).

8a.B а г 11 e t t P. D,, Tauber S. J., Weber W. P., J. Am. Chem. Soc, 91, 6362 (1969).

86.B a r t 1 e t t P. D., Goebel С. V., W e b e r W. P., J. Am. Chem. Soc, 91, 7425 (1969).

9. Ziegler K., Gellert H. G., Ann., 567, 179 (1950).

9а.Д p о з д В. H., Устынюк Ю. А., Цельева M. А., Дмитриев Л. Б., ЖОХ, 39, 1991 (1969).

10. Kawabata N., Tsuruta Т., Makromolek. Chem., 98, 262 (1966).

10a.V e e f k i n d A. H., В i с k e 1 h a u p t F., Klumpp G. W., Rec. trav. chim., 88, 1058 (1969).

11. Ziegler K., Gellert H. G., Ann., 567, 195 (1950).

11a.L ardicci L., Salvadori P., Pino Y., С о n t i L., Atti Accad. naz.

Lincei Rend., 40, 601 (1966). 12.'Lard ice i L., Salvadori P., Pino P., Ann. chimica, 52, 652 (1962).

13. P i n о P., L a r d i с с i L., Salvadori P., Atti Accad. naz. Lincei Rend., 32, 666 (1962); РЖХим., 1963, 21Ж237.

14. H а г t H., S a n d г i J. M., Chem. a. Ind., 38, 1014 (1956).

15. Л а и г e p А., Химия и технология полимеров, № 1, М., «Мир», 1967, стр. 25.

16. L anger A., Trans. N. Y. Acad. Sci., 27, 741 (1965).

16а.А Sahara Т., Sato Т., К о d и о К. Z., J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec, 71, 1523 (1968); РЖХим., 1969, 13Ж185.

17. J a f f e F., J. Organometal. Chem., 23, 53 (1970).

18. Dixon S., J. Org. Chem., 21, 400 (1956).

19. M с Grath T. F., Levine R., J. Am. Chem. Soc, 77, 4168 (1958).

20. Seyferth D., W a d а Т., R a a b G., Tetrahedron Letters, № 22, 20 (1960).

21. Ziegler K., Brennstoff-Chemie, 35, 321 (1954).

22. Bilitzer S., Pearson M., Tillman H. Пат. США 2987558 (1961)? РЖХим., 1962, 13Л80.

23. Z i 1 k h a

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
биксенон hella
сетка сварная 1000х2000
где можно обучиться на холодильщика ижевск
годовое время обслуживание кондиционеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)