химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

я стадия реакции протекает медленно, но при образовании следов CeH5(Bu)Li происходит быстрое нарастание цепи за счет присоединения молекул бутадиена с образованием высокомолекулярных соединений. Такое действие-фениллития Циглер определяет как «чисто каталитическое» [30]. Сравнительные скорости этих реакций устанавливались добавлением RBr и образованием CeH5(Bu)R. В результате 1,4- и 1,2-присоединения побочно образуются еще C6H5CH2CH=CHCH3R и CeH5CH2CH(R)CH=CH2 в соотношении 3 : 1 [30].

Фениллитий присоединяется к циклопропену стереоспецифически с образованием yiwr-2-фенилциклопропиллития [117], ср. [117а].

Известен пример присоединения фениллития к циклическому соединению •с системой сопряженных связей — циклооктатетраену. Предполагают, что •фениллитий присоединяется в положение 1,4- или 1,2- (с последующим отщеплением гидрида лития, присоединяющегося в свою очередь к циклооктатетраену). Приводим схему реакции для 1,4-присоединения (так же ^изображают и 1,2-присоединение) [118—120]:

•с6н5

При гидролизе получают фенилциклооктатетраен (25%) и циклооктатриен. С образованием n-диметиламинофенилциклооктатетраена (выход 27%) идет реакция с л-диметил-аминофениллитием [118, 119]. Реакцию проводят в течение 1 часа при температуре бани 90° С с отгонкой растворителя и еще 2 часа выдерживают при 90° С [119]. Фениллитий, так же как фенилнатрий, вызывает полимеризацию тропилидена [86]. Из высококипящей фракции путем перегонки выделяют 1,2-, 1,3-, 1,4- и 1,5-дифенилциклооктатетраены [121].

Фениллитий присоединяется к производным фульвена и фенилированным фульвенам, например:

Строение продукта присоединения в случае пространственно затрудненных соединений характеризуется сдвигом электрона на кольцо [122]

СН=СН СЩ

\ / - С-С-С6НБ

/ + \ СН=СН Li СНз

Реакции проводят осторожным смешением эквимолекулярных количеств фениллития и алкилфульвена. Литиевое производное выделяется из эфирного раствора в виде белого кристаллического порошка, быстро разлагающегося при доступе воздуха с осмолением [123]. Эту реакцию успешно применяют для синтеза алкилферроценов, исходя из алкил-или ариллитиевых соединений и фульвенов, далее обрабатывая хлорным железом [124].

Фениллитий присоединяется в 1,4-положение в случае сопряженных двойных связей [125]

Н

С6Нб

G'HtLi , j^J)—СН=СНСН (С8Н5)а ~~ Li

Описано присоединение фениллития к циклической фульвеновой двойной связи азулена. При гидролизе получают 4-арилдигидроазулены:

Упоминается о возможности присоединения фениллития к двойной связи норборнадиена [126]. Исследована реакция фениллития со стиролом. Скорость присоединения фениллития к«тиролу очень невелика, и, для тогр чтобы доказать образование продукта присоединения фениллития к стиролу, применяют большой избыток фениллития и бромистого алкила (тг-С4Н9Вг или С2Н5Вг). Таким путем показано образование 1,2-дифенилгексана и 1,2-дифенилбутана:

С,НВСНСН«СВНВ

С4Н9-П

С6НЗСНСН2СБН5

С2Н5

Кроме того, образуется значительное количество бутил- и этилбензола [30].

На основании данных по кинетике реакции присоединения фениллития к 1,1-дифенилэтилену в среде бензола с добавкой 4% (по объему) эфира степень его ассоциации определена как 2,4 [416]. Авторы работы [416] считают, что в этих условиях могут существовать смеси димеров (C6H5Li)2 и тримеров (C6H5Li)3 (фениллитий в этих условиях образует раствор).

Описаны примеры присоединения фениллития к трифенилвинильным соединениям кремния и германия [127, 128]

(C3H5)3SICH=CHA .1 °'НД^ (CEHEJSSICH.CHECEHA

2. НгО

Предполагают промежуточное образование 1-трифенилсилил-2-фенилэтиллития [127]. Эта реакция является общей для ароматических и алифатических соединений лития. С фениллитием и трифенилвинильными соединениями олова и свинца происходит обмен радикалов с образованием виниллития и тетрафенильного соединения олова или свинца. При применении фениллития выход трифенил-В-фенилэтилкремния достигает 84%. Выход аналогичных продуктов присоединения в реакции с n-толиллитием равен 27%, с о-толиллитием—17%, с а-нафтиллитием — 8%, с и-диметиламинофениллитием— 7% [127].

Сходным образом проходит присоединение фениллития к винилтрифенил-германию [129]

(CeH5)3GeCH=CH3-IL^IR^ (CEHS^GECHACHSAHS. 2. Н2О

Доказано образование продукта присоединения фениллития к винилтри-метилсилану (выход 6%) [127]

(СНЗ)з5*СН=СШ *' С8Ш11 С3Н6СН2—CH8SI (СН3)З. 2. то

Иначе взаимодействует фениллитий с трифторвинилтриэтилкремнием (конденсация) [130]

(C2H5)2SiCF=CF2 GeEtLU (C2H6)3SiCF=CFC6H6.

Исследовано присоединение фениллития, бензиллития, re-тол ил лития,. jtt-толиллития, а-нафтиллития и а-пиколиллития к винил метил ацетилену и винилэтилацетилену (1:1). Присоединение указанных выше литийорганических соединений происходит в обоих случаях в 1,4-положение с образованием аддуктов, которые при гидролизе (под азотом) Образуют алкил-арилзамещенные алленовые углеводороды (с сс-пиколиллитием алкил-а-пи-ридилзамещенные). Выход алленовых углеводородов в случае применения ArLi составляет 35—40%, а с а-пиколиллитием — 80—83% [131]

1- ArLi

RC=CCH=CH2 * R(Ar)C=C=CHCH3.

2. HaO

. Реакции проводились при —15° С в среде диэтилового эфира (с C6H6CH2Li в тетрагидрофуране) [131]. Те же ароматические соединения лития и а-пиколиллитий исследовались в реакции с винилизопропенилацетиленом. Присоединение ArLi и в этом случае-происходило только в 1,4-положение [132, 133].

Дифещшацетилен при нагревании с фениллитием в эфирном растворе и последующей карбонизации приводит к трйфенилакриловой кислоте? (11%) [Ю9, НО]

П ТХ / СБНБЬ1 /С&* СБНБ\ /С«Н»

СбН5С = СС6Н3 ? >с=с< —? >с=с<

Э*ИР с8н6/ xLi н+ сл-/ чюон

Судя по спектрам ЭПР, реакция литийорганических соединений с дифенилацетиленом,, по-видимому, протекает через стадию образования радикал-аниона [109]. При взаимодействии 0,021 моля дифенилацетилена с 0,01 моля фениллития получают 38% трякс-стиль-бена [134].

Обсуждению строения и свойств радикал-анионов щелочных металлов посвящен ряд обзоров [135—137]. Образование радикал-анионов ароматических соединений под действием металлического лития см. в гл. 24. Примеры присоединения к фенилацети-лену и дифенилацетилену литийдиалкилфосфидов R2PLi (R — С2Н5, CeHu и С6НБ) приведены ниже [138—140].

При исследовании реакций аринов Робертсом с сотр. проведена реакция присоединения фениллития к 1-хлорциклогексену-1-С14 и получена смесь 1-фенилциклогексена-1-Си и 1-фенилциклогексена-2-С14 [141],

Так же проходит реакция с 1-хлорциклопентеном-С14, где выделены 1-фенилциклоп-.ш-тены с пропорциональным разделением радиоактивности, что подтверждает промежуточное существование циклопентина [142]. Эта реакция была позднее исследована с помощью дейтеронного ЯМР с применением фениллития и 2,7,7-й3-1-хлорциклогептена. Было показано промежуточное образование циклогептина-3,3-^2 [143]. Другие примеры присоединения AlkLi к тройной связи в ароматических системах типа дегидробензола см. в гл. 1Г 9, 14, 16 и 30.

Следует также отметить еще интересные реакции присоединения фениллития и C5Hl0 NLi к циклическим соединениям, содержащим тройные связи ПНа]

(сн2)п_2

/-NGsHio

(сн2)п_2 ||

Описано/ внутримолекулярное присоединение ароматического соединения лития [144]

Следует также упомянуть о реакциях фениллития с а,В-ненасыщенными кетонами. Если при реакции с кетонами при применении фениллития обычно гладко и быстро проходит реакция по кетогруппе (1,2-присоединение), то при взаимодействии с а,8-ненасыщенными кетонами возможны два пути реакции — 1,2-присоединение с образованием карбинола или 1,4-присоединение с выделением после гидролиза предельного кетона. Аналогичные реакции 1,4- и 1,2-присоединения известны и для реактива Гриньяра. В этом разделе мы приводим случаи аномального 1,4-присоединения при реакциях •с фениллитием. При наличии пространственных затруднений, например в случае ^uc-изомера а-фенилхалкона, с фениллитием происходит только 1,4-присоединение (выход 67%) [145]

С6НБч /СОСвН5 c.H,Li

\с=с/ н. (СбНз)2 снсн (СаНб) сос6н5.

н/ ХС0Нб Нг0

Реакцию проводят в эфире при комнатной температуре при перемешивании в течение 15 мин. [145]. Присоединение фениллития к терякс-а-фенилхалкону приводит к 33%-ному выходу того же соединения (1,4-присоединение) и 48% карбинола продукта 1,2-при-соедннения [146, 147]. Описан пример 1,4-присоединения фениллития к бензальацетомези-тилену [148, 149], к бензальацетофенону (1,2-присоединение — 69%; 1,4-присоединение — 13%) и к ге-диметилбензальацетофенону (1,2-присоединение — 67%, 1,4-присоединение — 15%) 1149]. Необычное для фениллития 1,4-присоединение наблюдается также в случае 8-фенил-№ер«-нафтиндандиона-7,9 [150]. Описана реакция присоединения 9-флуорениллития к окиси мезитила, где с выходом 52% получают насыщенный кетон. Реакцию проводят в течение 45 мин. при кипении петролейного эфира (т. кип. 67—69° С). Так же в 1,4-положение проходит присоединение 9-флуорениллития к бензилиденацетофенону (халкону) или бензилиденацетону [151]. Другой пример присоединения фениллития по сопряженной системе двойных связей в 1,4-положение наблюдается при реакции с N,N-дициклогексиламидом коричной кислоты (выход 68%), в то время как с 1Ч,]М-диметилами-дом коричной кислоты осуществляется 1,2-присоединение (72%) [152]. Вероятно, и здесь имеют значение пространственные факторы. 1,4-Присоединение описано также для фениллития в случае реакции с а,В-ненасыщенными сульфонами. Стирил-гс-толилсульфон присоединяет фениллитий по двойной связи с образованием В,|3-дифенилэтил-п-толилсульфо-яа (85%) [152а].

Литийэлементоорганические соединения

По данным А. А. Петрова и Кормера и позднее Черкасова и Вальяна [153, 153а], литийдиалкиламиды, R2NLi, где R=CH3, С2Н5 или С4Н9, подобно AlkLi, могут присоединяться к винилацетилену, винилметилацетилену, винилэтилацетилену и винилфенилаце-тилену, В зависимости от строения винилацетиленового углерода и амина после обработки водой получают различные соединения [153, 153а]. Винилацетилен образует только ам

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда оборудования для дискотек
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить лестницу в дом на второй этаж - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя manager
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на SSDSC2BX200G401 с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)