химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Под общей редакцией А. Я. НЕСМЕЯНОВА и К. А. КОЧЕШКОВ А

МЕТОДЫ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Т. В. ТАЛАЛАЕВА, К. А. КОЧЕШКОВ

МЕТОДЫ ЭЛЕМЕНТО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

литий

НАТРИЙ КАЛИЙ РУБИДИЙ ЦЕЗИЙ

КНИГА ВТОРАЯ

РЕАКЦИИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

РЕАКЦИИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Глава 26 РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ИЛИ ОБМЕНА

Водород

При действии молекулярного водорода под давлением на растворы литий-органических соединений протекает гидрогенолиз с образованием углеводорода RH и гидрида лития [1, 2]

RLi + H2-»RH + LiH.

Выход углеводорода в этой реакции: порядка 60—70%. При разложении реакционной смеси кислотой выделяется по объему примерно такое же количество водорода, которое было поглощено при реакции [2]

LiH + H+-.Li-'- + Ha.

При проведении реакции в среде бензола под давлением водорода (7 am) показано, что скорость реакции в некоторой мере зависит от строения радикала литийорганического соединения. Добавки платины и палладия каталитического эффекта не оказывают [1].

При действии водорода на эфирный раствор фениллития (содержащий бромистый литий) в начале реакции наблюдается лишь поглощение водорода (1—lVa часа), затем прозрачный раствор внезапно мутнеет и белеет от выделившегося гидрида лития [2]. Отмечено, что желтая суспензия безводного хлористого никеля в эфирном растворе фениллития (из СеН5Вг и Li) поглощает водород, появляется темная окраска и выпадает тонкий черный порошок восстановленного металлического никеля 12]. Предполагается, что реакция идет по следующему уравнению:

NiCla + 2LiC6H5 -f Hi ~» Ni + 21ЛС1 -f 2CeHe.

Эта реакция протекает значительно скорее, чем прямое взаимодействие фениллития и водорода. В отсутствие водорода в атмосфере азота образуется только дифенил [21

NiCla + 2C6H5Li ~» Ni + 2LiCl + С6Н5-С6Н5.

Реакция заканчивается через несколько минут. Высушенный порошок никеля пирофорен [2].

Сравнительно недавно было показано, что скорость реакции водорода с фениллитием зависит от растворителя [3]. В толуоле при 760 мм и температуре около 20° С за 18-час. выход гидрида лития 1%. В толуоле с добавкой 2% эфира выход гидрида лития достигает 8%. В то же время в тетра-гидрофуране при взаимодействии фениллития с водородом выход гидрида лития составляет около 60% и в триэтиламине—28%. В тех же условиях (20° С, 760 мм) с метиллитием за 64 часа выход гидрида лития в тетрагидрофуране равен 53%, а в эфире только — 1% [31. В диметоксиэтане с метил-литием за 16 час. выход гидрида лития около 50% и в триэтиламине 70% [3].

Следует подчеркнуть повышенную реакционную способность литийорга-нических соединений в присутствии хелатирующих оснований типа 1Ч,1Ч,1Ч',]Ч'-тетраметилэтилендиамина по отношению к молекулярному водороду [4—6]. Например, при атмосферном давлении и 25° С комплекс к-бутиллития с ]Ч,]Ч,]Ч',]У-тетраметилэтилендиамином реагирует в н-гекса-не с водородом в 7000 раз быстрее, чем чистый к-бутиллитий [4—6].

/47 '« g

)3g йы Рис. 59. Зависимость между

=f ионным характером связи С—

1Я(. «_ Li и скоростью гидрогенолиза

Ш CiH,U

131

На рис. 59 показана зависимость между ионным характером связи С—Li и скоростью гидрогенолиза для широкого интервала соотношений к-бутиллития и ТМЭДА. Методом ЯМР было установлено, что химические сдвиги протонов а-метиленовой группы в бутильной группе, наблюдаемые

0 0,5 1,0 1,5 1,0

Малярное соотношение ТГ1ЭАА/CftH4Li

в области более высоких полей, обусловлены увеличением отрицательного заряда на карбанионе, поэтому они являются характеристикой ионного характера связи С—Li [4—6].

Длительность реакции к-бутиллития с водородом под давлением 100 атпм при 25е С около 61 часа [4]. Эта же реакция с комплексом w-C4H9Li -ТМЭДА проходит быстро при 25° С и 1 атпм давления [4].

Отмечен изотопный обмен, проходящий на 0,1—6% в жидкой фазе между молекулярным водородом и углеводородами RH (толуол, дифенилметан и трифенилметан), катализируемый металлоорганическими производными этих углеводородов RM:

RH + HD ;± RD.1 + На

ЖИДК. ДИОСОЦ. ЖИДК. ДИССОЦ.

Изотопный обмен ограничен углеводородами с трКа от 32 до 35 и уже не наблюдается с дентаном, метаном, бензолом или 1-гексеном. Катализ вызывают, по-видимому, карбанионы R~ или сольватированные ионные пары R"M+ [4а].

Вода, окись дейтерия, кислоты

Вода, влажные растворители, влага воздуха, так же как минеральные кислоты или спирты, вызывают полное разложение раствора литийоргани-ческого соединения. Индивидуальные литийорганические соединения реагируют с водой крайне энергично

RLi + НОН RH + L10H.

Отмечено, что 2N растворы к-бутиллития в гексане или гептане при добавлении небольшого количества воды не загораются, а лишь покрываются довольно плотной беловатой коркой. В случае применения более низко кипящего растворителя (пентана, бутана) возможно и воспламенение.

Свойства индивидуальных литийорганических соединений приведены на стр. 19 — 65.

Смешение растворов или суспензий литийорганических соединений с водой (при осторожном прибавлении воды или влажных растворителей, а также разбавленных кислот) часто применяют при разложении реакционных смесей для разрушения литийорганических соединений. Протекающая количественно реакция этиллития с водой

C2H5Li + H20-*LiOH + С2Н6

использована для определения малых концентраций воды в углеводородных растворителях [7, 8]

по реакции

Разработаны следующие методы определения малых количеств • воды, которые могут найти применение при каталитических процессах полимеризации. По первому методу к раствору, содержащему воду, прибавляют избыток этиллития. Не вошедший в реакцию C2H5Li разлагают, действуя смесью чистого хлористого бен^ зила в тетрагидрофуране и определяя после гидролиза эквивалент остаточной щелочности. Во втором методе используют V305 [9]. Прибавляют строго опреде* ленное количество этиллития к растворителю, содержащему воду, разлагают избыток этиллития

V*06 + 2C2H6Li -» V203 + 2C2H5OLi.

Количество C2H5Li, не прореагировавшего с водой, определяют по образованию V203 (периметрическое титрование) [9].

Последним путем получают более точные и воспроизводимые результаты. Точность определения воды в бензоле при содержании 1—2 лег на 1 л по последнему варианту составляет +2,5%. Все стадии анализа, кроме титрования, проводят в вакууме в цельнопаяных ампулах [7].

Методика определения малых количеств воды в углеводородных растворителях [7, 8].

Кристаллический этиллятий получают из хлористого этила и лития в среде бензола под аргоном по методу Талалаевойи Кочешкова [10а]. После перекристаллизации этиллития или возгонки в вакууме готовят раствор этиллития в толуоле, фильтруют в вакууме и разливают в ампулы. Из ампул раствор переводят в прибор, изображенный на рис. 60. Необходимое количество раствора этиллития отмеряют в мернике 1 и затем переливают в тонкостенный шарик 2, который после этого отпаивают [8]. После заполнения ампулы раствором, испытываемым на содержание воды (5—10 мл бензола с содержанием воды ^0,05 объемн. %), шарик с раствором этиллития разбивают металлическим бойком, запаянным в стекло. Затем разбивают шарик с хлористым бензилом и тетрагидрофураном. Полученную смесь выливают в измеренный объем титрованной соляной кислоты и избыток кислоты оттитровывают щелочью. Содержание воды вычисляют по объему кислоты, пошедшей на нейтрализацию щелочи, образовавшейся в результате реакции этиллития с водой. Результаты анализа показали, что нужно применять относительно большой избыток этиллития по отношению к определяемому количеству воды (не менее 10 : 1) с обязательным проведением контрольного опыта. На 20 мл раствора берут обычно 2 мл тетра-гидрофурана и 1 мл СвН5СН2С1.

При применении метода с участием пятиокиси ванадия все стадии которого, за исключением периметрического титрования [9], также проводят в вакууме, получают более точные результаты. Пятиокись ванадия предварительно прогревают на воздухе при 150° С до полного окисления V203 в V205 (аналитический контроль ). Для титрования готовят 0,1 N раствор Ce(S04)2 в 0,75 N H2S04 (титр раствора устанавливают по оке ал ату натрия)»

В раствор воды в бензоле (3—5 мл раствора с содержанием воды <0,05 объемн. %) в вакууме последовательно вводят раствор этиллития (0,5—1,0 мл, 0,7 Л/}, а затем Va05 (0,10—0,20 г). Полученную смесь V206 и У203 растворяют при нагревании в 0,75 N H2S04 и содержание V+3 определяют с помощью Ce(S04)2 методом амперометрического титрования на платиновых электродах. Расхождение между параллельными титрованиями в этом случае составляет ^0,5%. Точность определения воды в бензоле (при абсолютном ее содержании 1—2 мг на 1 л) составляет по этому методу :Н2,5%. Определением заведомой навески воды, растворенной в бензоле, показано, что количество воды действительно соответствует количеству вошедшего в реакцию этиллития. Кроме того, методом определения количества воды с применением Va05 обнаружено, что перекристаллизацией этиллития из бензольного раствора нельзя получить совершенно чистый образец этиллития. Такой образец получают возгонкой этиллития в вакууме. Чистота последнего образца подтверждена анализом обоими методами.

Как метод синтеза реакция взаимодействия литийорганических соединений с водой приобрела значение лишь с развитием химии изотопов. Разложение растворов или суспензий литийорганических соединений окисью дейтерия D20 или дейтерированной уксусной кислотой CH3COOD оказалось удобным приемом синтеза дейтерированных углеводородов со строго определенным положением дейтерия в молекуле органического соединения

RLi + DaO -» RD + LiOD.

Этим методом, как правило, получают очень чистые дейтерированные углеводороды с хоропшм выходом. Выделение их в чистом виде оказалось методически значительно проще, чем при использовании в аналогичной реакции реактива Гриньяра. Примеры получения дейтерированных углеводородов этим методом весьма многочисле

страница 1
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бенилюкс коттеджный поселок
наклейки советски продаж
дешевые лимузины
Мусорные ведра Brabantia

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)