химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

также одновременно на эти группы и на ароматический остаток ArCH2Y, Ar2CHY. Приводятся металлирование и перегруппировка бензиловых зфиров, описано металлирование трифторметилсульфона в метильной группе при —30° С (выход 51%). Показано, что метиларилсульфиды металлируются «-бутиллитием исключительно в боковую цепь. Выход зависит от строения исходного соединения (10—75%). а-Литийфенилбензилсульфид, например, образуется с выходом 75%. В метиленовой группе металлируется фенилбензилсульфон (выход 65%). Если метильная группа находится в орто-положении к сульфонпой группе, то металлирование осуществляется с большой легкостью в этой метильной группе. В результате последующей перегруппировки выделяют бензол-фенилсульфоновые кислоты (выход 65—86%). Показано, что бензилдиме-тиламнн металлируется «-бутиллитием в метилеповой группе (выход 54%).

Следующую большую группу соединений, способных металлироваться под действием литийорганических соединений в метиленовой группе, представляют соединения строения ArCH2Y, где Аг = CSH5, а-С10Н7, р-С10Н7, a Y — COONa, S02Na, CN и др. С применением полифункциональных литийорганических соединений, образующихся при их металлировании, получено большое число новых соединений (путем конденсации с кетонами, сложными эфирами и др.). Выход продуктов конденсации достигает 50—60% (гл. 15).

При действии литийорганических соединений на четвертичные соли аммония или галоидные четвертичные соединения фосфора и мышьяка также предполагается возможность промежуточного металлирования

[R39CH2R']+ X--i!^l> [R33 СН (Li) R']+ X" или R33CHR'. LiX

(9 = N,P,As; X = Ci, Br, J; R = C8HB, CH3; R'=Alk).

Описаны реакции литийорганических соединений с галоидными производными ме-тилтрифенилфосфенил- и тетрафенилфосфонийбромида. Направление этих реакций зависит от природы литийорганического соединения и от строения фосфониевой соли. Известны реакции фениллития с а-галоидзамещенными солями фосфония.

Действием литийорганических соединений осуществляется металлирование окисей метилдиалкилфосфина, бензиядифенилфосфина и метилдифенилфосфина, а также окисей метилдизамещенных фосфинов. Полученные литиевые соединения вступают в реакцию с альдегидами, кетонами, гало ид ангидридами кислот, сложными эфирами и др. (см. гл. 35— 38). Получены новые даппые о металлировании в метильной группе метилдиалкилфосфи-нов при действии лгрвт-бутиллития с выходом 20—54% (гл. 15).

Значительное число работ также посвящено металлировапшо ароматических углеводородов и особенно замещенных ароматических углеводородов, содержащих в ароматическом ядре галоиды группы ОН, OR, SR, RS02 и аминогруппы (гл. 16). Металлирование ароматических углеводородов ряда бензола проходит с высоким выходом только при использовании хелатных комплексов «-бутиллития с N,N,N'N'-тетраметилэтилен-диамином. В обычных условиях эти реакции идут очень медленно. Описано алкилирую-щее действие алифатических соединений лития на бифенил и нафталин при 60° С. Для этой реакции предполагается механизм присоединения — отщепления.

Взаимодействие литийорганических соединений с галоидзамещенными ароматическими соединениями в значительной мере изложено при описании метода обмена галоида на литий (см. гл. 9). В главе 16 приведены многочисленные примеры металлирования галоидзамещенных ароматических соединений, приводящие к соединениям типа дегидробензола [40], а также методики синтеза галоидзамещенных ароматических соединений.

С высоким выходом проходит металлирование фторзамещенных бензолов. Реакции проводят при низкой температуре, не выше —65° С в углеводородных средах (пентан, гексан). Так можно получить 2,6-дифторфениллитий с выходом 87,5%, 2,3-дифторфенил-литий (выход 74%), а также моно- и дилитпевые соединения 2,3,5,6-тетрафторбензола (выход 85%, или 36% моно- и 63% дилитиевого в зависимости от условий). В среде тетрагидрофурана выход дилитиевого соединения достигает 70%. Возможно металлирование 1,2,4,5-тетрафторбензола, замещенного в положении 3 на различные группы X. Выход соответствующих литийорганических соединений р -XCGF4Li очень высок (см. гл. 16):

Х =

ЮН .

NHa SH СНз CF3

82%

37

77

88

77

Х=

=HCfiF4 СООН F . . Вг . . Н . .

92% 94

68—85 71

85

С выходом 67 — 83% получают методом металлирования пептафторфепиллитий. Открыта реакция к-бутиллития с пентахлорбензолом и его производными в среде тетрагидрофурана при —65° С, позволяющая получать пентахлорфениллитий (выход 91%) (см. гл. 16).

При действии «-бутиллития па соединепия типа бензилдиметиламина и дибензил-метиламина в среде эфира происходит металлирование в орто-положенис (выход 76—92%). Металлирование ароматических третичных аминов действием литийорганических соединений осуществляется лишь с небольшим выходом (2—10%) в ароматическое ядро в мета-положение. Также металлируется трифениларсин и трифенилфосфпн (см. гл. 16).

Случай внутримолекулярной стабилизации 2-хлорфениллития описан на примере синтеза 2-хлор-3-диметиламино-6-фенилсульфоксифениллития, выход 90%. Разложение этого соединения происходит при температуре выше 0° С, а о-хлорфениллитий неустойчив только при —50° С.

Описаны многочисленные случаи металлирования ароматических соединений, замещенных на метоксигруппы (выход 60—85%) и феноксигруппы (выход 50—75%) (см. гл. 16).

Известно, что все алкилфенилсульфиды, кроме метилфенилсульфида, металлируются к-бутиллитием в ароматическое ядро в мета-положение с выходом не более 5—20%. Со значительно более высоким выходом металлируются ароматические сульфоны в орто-положение, что объясняют активирующим эффектом сульфонной группы (выход 40—90%). Су^.ь-фонная группа облегчает возможность металлирования соседних положений в ароматических сульфоксидах типа дибензотиофен-5-диоксида и тиантрен-5-диоксида (выход 22— 65%). Ароматические сульфоксиды металлируются еще легче, чем соответствующие сульфиды или эфиры.

Большое значение имеет развитие метода металлирования при синтезе гетероциклических соединений лития (гл. 17). Как уже отмечалось, металлирование гетероциклических соединений, содержащих атомы азота, кислорода или серы, возможно, происходит через промежуточный координационный комплекс литийорганического соединения и гетероатома, обладающего неподеленной парой электронов. Этим объясняют большую легкость металлирования гетероциклических систем в а-положоние или в метильной группе, находящейся в а-положении.

Известны примеры металлирования (выход 42%) и диметаллпрования (выход 58%) к-бутиллитием 1-метилпиррола (35° С, эфир), 1-фенилпиррола (выход 20%), 1-метшшпдола (выход 78%), N-алкилкарбазола (выход 12—22%). На примере металлирования 5-этил-карбазола различными RLi показано, что выход продукта металлирования возрастает в следующем порядке: rc-C4H9Li > C4H5Li ^> CH3Li.

При сравнительном металлировании 5-этиленкарбазола, дибензотиофена и дибен-зофурана выход возрастает в следующем порядке: N < S < О.

Металлирование 10-метилакридана проходит в положение 9, т-. е. подвижность водорода метиленовой группы выше, чем в орто-положении ядра.

1-Алкилзамещенные соединения пиразола, имидазола и 4,5-диметилтиазола металлируются при комнатной температуре с высоким выходом (75—85%). При избытке н-бутиллития для 1-фенилпиразола возможно диметаллирование и триметаллнрование Металлирование 1-метилбепзимидазола, бензтиазола и тиазола осуществляют только при —60° (выход 45—93%).

Известно металлирование пиридотетразола и четырех изомерных метилпиридотет-разолов (моно- и диметаллирование в положение 5 и 8, выход 10—20%). 5-Метилниридо-тетразол металлируется фениллптием в боковую цепь (выход 40%), также проводят реакцию с 1,5-дизамещенными тетразолами (образование 5-а-литийтетразола). В боковой цепи проходит металлирование 5-метилпирроколина (выход 36%) и 2-фенил-5-метил-иирроколина (выход 53—66%). Последние реакции проводят при комнатной температуре.

Для пиридина и хинолина пока не подобраны условия, в которых удалось бы провести металлирование (проходит только присоединение RLi но связи С—N), см. гл. 39. На отдельных примерах описано металлирование боковой цепи алкплпиридинов различными литийорганическими соединениями. Так, 2-пиколин металлируется в боковую цепь с выходом 65—82%. Этилпиридин металлируется несколько труднее, чем 2-пиколин (выход 54—68%). При наличии в пиридипе алкильных групп в положении 2 и 5 металлирование происходит только по а-углеродному атому алкильной группы (выход 35%). Металлирование 4-пиколина действием органических соединений лития разработано сравнительно недавно (выход 20—82%). Реакцию проводят при кипении зфира при применении метиллития, а с к-бутиллитием даже при —10° С наблюдается одновременно металлирование в метильной группе и присоединение по азометиновой связи (ср. гл. 39). При металлировании 4-пиколина применялись различные литийорганические соединения. Изучена сравнительная реакционная способность пиридина, 3-пиколина и 3-зтилпиридина но отношению к фениллитию. Действием CH3Li или C6H5Li с высоким выходом металлируются в 2-метильной группе: 2,4-лутидин (выход 85%), 2,3-лутидин (выход 65%), 2,6-лутидин (выход 49%), 2,4,6-коллидин (выход 64%), 2,3,5-коллидин (выход 30%). 2,4,6-Триметилпиримпдин металлируется фениллитием в метильной группе в положении 4 (выход не указан).

Известно металлирование н-бутиллитием 1-метилизохинолина и 10-метилакридина (в метильной группе).

Фуран металлируется литийорганическими соединениями исключительно в положение 2 (выход 70—98%). Аналогично получают З-метонси-2-фуриллитий (выход 70%). Металлирование бензофурана в эфире при комнатной температуре проходит тоже в положение 2 (выход 47%), а дибензофурана—в положение 4 и 6 (выход 55—76%). Наибольший выход 4-дибензофуриллития (83—86%) получают, применяя смесь эфира и тетрагидрофурана при —60° С- Описано металлирование дибензофурана (выход 41—46%)8

На примере реакций RLi с дибензофураном и феноксатиином выяснено доминирующее влияние эфирной связи на течение металлирования но сравнению с сульфидной связью* Описано металлирование окон- и метоксидибензофуранов (вых

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамогранит nikozja бежевый
обучится на аудитора
как называется ножка тавра
набивной мяч купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)