химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ся правилом аддитивности разностей свободных энергий активации реакций с бензолом и соответствующим его производным. Относительные скорости обмена водорода неравноценных СН-связей 1,4-диметокси-2,3,5-триметилбензола, вычисленные [27] таким методом, показаны цифрами в скобках рядом с формулой. Стрелкой отмечено положение СП-связей, наиболее реакционноспособных в отношении иротофиль-ного замещения водорода:

ОСНз «0,1) (5) Н I СНз (4)

(4) СНз | СГЬ (17) <— ОСНз

«o,i)

Действительно, именно здесь это вещество металлируется к-бутиллитием [56].

Интерпретация реакций металлирования замещенных тиофенов и других пятичленньтх гетероциклов невозможна без учета относительной кислотности отдельных неравноценных СН-связей в этих соединениях. Впервые количественные данные по кислотности СН-связей в молекуле тиофена и его производных были получены Шатенштейном с сотр. [57, 59] на основании измерения кинетики дейтерообмена с диметилсульфоксидом (при катализе mpera-бутилатом лития или калия).

Наиболее подробно изучены изомерные метилмеркаптотиофены [60, 61]. Полученные результаты по кислотностям отдельных СН-связей метилмер-каптотиофенов хорошо согласуются с данными по направлению реакций металлирования этих соединений действием /^бутиллития [62, 63]. Ниже

приведены формулы (VII—IX), характеризующие относительную подвижность атомов водорода в этих соединениях. За единицу принята скорость обмена дейтерия в положении 2 незамещенного тиофена:

7 - Ю-'*

Подвижность всех атомов водорода в тиофеновом кольце повышается при введении SCHg-группы (но особенно в СЫ-связи, ближайшей к заместителю, по мере удаления от которого подвижность водорода уменьшается). Исключением из правил является дейтерий в положении 5 в 2-метил-меркаптотиофене [60]. Подобное различие в подвижности водорода СП-связей в метилмеркаптотиофенах связано с отрицательным (— /) индукционным эффектом SCHg-группы, который затухает с расстоянием. То же явление хорошо известно и для тиоанизола [64];

Данные по металлированию тиоанизола хорошо согласуются с этими результатами (см. гл. 16).

Получены также сравнительные результаты по кинетике дейтерсобмена фурана, тиофена и селенофена с диметилсульфоксидом при катализе трет-бутилатами лития и калия (V—VIII) [65]. Все константы скорости отнесены к константе скорости дейтерообмена в а-положении фурана

700

2 I0~J sc 2 10~3 1,5 Ю-2

V VI VII

Получены количественные данные по кислотности GH-связей в кольцах метилпроизводных фурана [66], тиофена [65] и селенофена [67], а также метокситиофена [65]. Сопоставление этих данных с аналогичными результатами для метил- и метоксибензолов позволило установить сходство во влиянии указанных заместителей на подвижность водорода в кольце фурана, тиофена, селенофена и бензола [67]. Эти данные хорошо совпадают с экспериментальным материалом по реакциям металлирования.

Следует отметить появление первых работ по металлированию полимеров литийорганическими соединениями. Например, действуют комплексом к-бутиллития с К,^№,№-тетраметилэтилендиамином (ТМЭДА) на полистирол, поли-гс-метилстирол и сополимер пропилена с гс-метилстиролом в среде «-гептана (60° С, 5 час). О выходе металлированного полимера судят по количеству выделившегося бутана (30—40%). В случае полистирола возможно происходит металлирование ароматического ядра, и для полимера с гс-ме-тилстиролом гс-метильной группы; образование литийсодержащих полимеров доказано наличием функциональных групп в полимере после реакций с углекислотой, бензальдегидом, бензофеноном или путем ионной прививки метилметакрилата и акрилонитрила (анализ, ИК-спектры) [68]. Для сравнения можно указать, что применение раствора к-бутиллития в ксилоле

(50—120° С) для металлирования ^ис-1,4-полиизопрена (судя по реакции с углекислотой и кетонами) проходит только на 6,5% за 3 часа при 100° С.

Процентное содержание введенного лития возрастает при увеличении количества к-бутиллития и повышении температуры (судя по прививке акрило-нитрила 12—36%) [69]. Описано получение литиевых производных полибутадиена и 1,4-г^нс-полиизопрена взаимодействием этих полимеров в //-гептане с к-бутиллитием и эквимолекулярным количеством ТМЭДА (1 час при 80° С). Выход полимерных соединений, замещенных на литий, соответственно 27 и 9% (считая на мономерную единицу) [69а]. Ненасыщенность и молекулярный вес полимера почти не изменяются, что подтверждает возможность металлирования (замена Н на литий). Литий в полимере может быть далее замещен на С02, реагирует с альдегидами, кетонами, (GH3)3SiCl, (CeH5)3SiCl, пиридином [69а]. Полилитированный полимер получают, обрабатывая полистирол к-бутиллитием в органическом растворителе [696], сополимер бутадиена и стирола металлируют комплексом п-С4Н9Li• ТМЭДА [69в]. При металлировании полистирола и полибутадиена используют тоже n-C4HeLi.ТМЭДА [69г].

Весь материал по металлированию (литированию) углеводородов изложен в главах 12—17. В главе 12 описано металлирование соединений ряда ацетилена с образованием ацетиленидов лития при действии лития, амида лития, нитрида лития и литийорганических соединений в различных условиях.

Имеются хорошие методики синтеза ацетиленида лития действием лития или амида лития в жидком аммиаке или диоксане (выход 55—60%), гл. 12. Успешно применяются для этой же цели литийорганические соединения в среде эфира или углеводородов при охлаждении от —25 до —50° С (во избежание полилитирования алкилацетиленов) и при 0° С для фенилапетилена (выход 85—95%). Этим путем проводят синтез замещенных ацетиленидов лития, например, цианацетиленида лития (выход 25% при —75° С) или ферроценилацетиленида лития (выход 65%, 20° С). Кроме фенилацетиленида лития (выход 95%), описан синтез мезитилацетиленида лития (выход 48%), ге-метоксн-фенилацетиленида лития и а-нафтилацетиленида лития (выход 75%). Получено дили-тиевое соединение, p-LiC0H4C=CLi, см. гл. 12.

Интересно, что алкилацетилены, обладающие а-водородными атомами под действием литийорганических соединений, способны полилитироваться [70, 71]. Заметим, что синтетическое использование ацетиленидов лития началось не более 10 лет назад, а в настоящее время литийорганические соединения ряда ацетилена довольно широко применяются для конденсаций с галоидными алкилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, хлорангидридами кислот и др.

В главе 13 подробно описано литирование циклопентадиена (выход 85%), индена (60—75%), флуорена (85—95%), ферроцена (70—80%) и циклических полиенов (50—65%). Условия сиптеза этих соединений зависят от относительной кислотности исходных углеводородов [3], например, для циклопентадиена рКа около 17, для индена рА'а 21, для

флуорена рКа 25, для трифенилметана рйГа 33.

Порядок относительной кислотности углеводородов совпадает с результатами, полученными путем дейтерообмепа. Описапы условия образования дилитпевых соединений этих углеводородов. В качестве металлирующих агентов (в зависимости от кислотности углеводорода) могут применяться следующие: металлический литий и амид лития в жидком аммиаке или эфире, н-бутиллитий, я-амиллитий, метиллитий, фениллитий в эфире и др. Показана возможность образования радикал-анионов в случае металлирования флуорена литием, натрием или калием (в среде тетрагидрофурана при —90° С). При повышении температуры радикал-анион способен металлировать флуорен. Флуорен легко метал лируется литийэлементоорганическими соединениями, например трифенилсилнллитием.

С хорошим выходом (80—90%) проходят металлирование 9-алкилфлуорона или 1,4-дибифениленбутана при действии алифатических или ароматических соединений лития. С выходом 70—85% металлируется дигидроантрацен и 1,4-дигидронафталин действием н-бутиллития или фепшглития.

Новой группой соединений лития, получаемой методом металлирования, являются а-галоидзамещенные винильные соединения лития (гл. 16). Эти реакции металлирования успешно проходят при применении н-бутиллития при низкой температуре (до —110° С) в смеси тетрагидрофурана, эфира и петролейного эфира (4:1:1; смесь Траппа). Исходя из 1,2-дихлорэтака, получают а-хлорвиниллитий (выход 80%). Металлировапием транс-дихлорэтилена образуется mpawc-дихлорвиниллитий (выход 99%). Так н<е получают из трихлорэтилена трихлорвиниллитий (выход 81%).

Литийорганические соединения с винильными галоидзамещенными соединениями в результате металлирования и отщепления могут образовывать производные ацетилена, а с арилзамещенными этяленами — фенил ацетилен или толан. Приведен возможный механизм этих перегруппировок (гл. 14). Описаны условия синтеза 1-хлор-2,2-дифенилвинил-лития (ТГФ,—78° С), выход 83% и 1-хлор-2,2-бис-(4-метоксифенил)виниллития (ТГФ, —110° С), выход 99%.

В главе 15 описан синтез литийорганических соединений разнообразных замещенных метанов типа X—СН3 или X—СН2—Y, где X и Y могут быть галоидом (Cl), ароматической группой (СеН5) пли одновременно содержать галоид и ароматические группы. К таким соединениям принадлежат, например, галоидзамещенные метаны и этаны, хлористый бензил, дифенилхлорметан, толуол, дифенилметан, трпфенилметан и др.

Металлированием этих соединений получают с выходом порядка 60—90% а-хлорал-кильные соединения лития: дихлорметиллитий, трихлорметиллитий, а-хлорбензиллитий и а,а-дихлорбензиллитий. Реакции проводят при —110° С в смеси Траппа (ТГФ, эфир, петролейный эфир, 4:1 : 1).

Металлирование толуола «-бутиллитием проходит с выходом, близким к количественному только при применении комплекса тетраметилэтилендиамина с «-бутиллитием, а в обычных условиях эта реакция не идет. Известно применение для этой цели также комплексов «-бутиллития и других литийорганических соединений с триэтилендиамином. Успешно осуществляется синтез о-диметиламинометилбензиллития (выход 80%). Описано металлирование дифенилметана и трифеиилметана различивши литийорганическими соединениями (выход 50—85%).

В этом же разделе (гл. 15) рассматривается металлирование действием литийорганических соединений метанов, CH3Y, замещенных на различные группы: Y = RO—, RS—, RS02—, RNCO—,ВООСидр.,а

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат усилителя
Компания Ренессанс: лестницы интернет магазин - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 808
хранение вещей дмитровское

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)