химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

для соединения VI [25]. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с представлением об определяющем влиянии на направление металлирования индуктивного эффекта (влияние заместителя на «относительную кислотность» атомов водорода) [17, 18].

Реакции металлирования и протофильного изотопного обмена водорода имеют между собой много общего. Поэтому следует провести сопоставление данных по распределению продуктов металлирования w-бутиллитием (соединения I—VI) со значениями факторов парциальной скорости дейтерообмена* в жидком аммиаке (катализ амидом калия). Значения факторов парциальной скорости дейтерообмена найдены Шатенштейном с сотр., экспериментально или вычислены по правилу аддитивности для тех же соединений I—III [26—29]:

оси.

250 ООО

чосн.

III

Только в случае дифенила (V) наблюдается расхождение, а именно:

СбН5

* Фактором парциальной скорости f дейтерообмена обозначают отношение коне танты скорости дейтерообмена (/) атома дейтерия (находящегося в определенном положении в молекуле) на протий по отношению к константе скорости дейтерообмена незамещенного бензола или друтого соединения (при тех же условиях).

При дейтерообмене отмечена нормальная последовательность факторов парциальной скорости, которую и следует ожидать, учитывая отрицатель

OR OR OR OR

и т. д. и т.д. и т. д.

ный индуктивный эффект фенильной группы. Понижение выхода о-изомера при металлировании можно приписать пространственному эффекту [26—29]. Однако экспериментально показано, что замена к-бутиллития на трет-бу-тилтштий не изменяет характера направленности металлирования (например, о-металлирование анизола или mpew-бутилфенилового эфира). По-видимому, на реакции металлирования в этом случае не сказываются возможные пространственные затруднения. Оказалось даже, что т'рет- бутил-литий металлирует анизол быстрее, чем к-бутиллитий [17]. Используя эти новые данные, Ширлей и Гендрикс предложили [17] многостадийную схему процесса металлирования, протекающую с переносом электрона (для соединений типа ArOR). Эта схема отражает диссоциацию (AlkLi)^ как серию равновесных состояний, включая (RLi)2 ^±(R2Li)~ + Li+. Во второй стадии реакции предполагается передача электрона от карбаниона к ароматическому соединению с образованием нового радикал-аниона [АгН]-Li"*" [17]. На следующей, третьей, стадии происходит образование смеси (а, б, в) продуктов замещения (изомеров). В четвертой стадии постулируется быстрое присоединение R' к ароматическому радикалу. Скорость всего процесса лимитируется пятой стадией — выделением RH из аддукта, образовавшегося в стадии 4. Выделение LiH может привести к продукту алкилированпя ArR [17].

OR OR

Н

Возможность переноса электрона и промежуточного образования радикал-анионов в полярных средах при металлировании действием металлического лития <сильно кислых» углеводородов (например, флуорена) описано в ряде работ [30—32], ср. гл. 23 и 24.

Ранее отмечалось, что радикал-анионы слабых кислот АгН (р.ЙГа22) могут быть устойчивы в случае делокализации неспаренного электрона по ароматической системе (например, АгН-, нафталин, фенантрен, см. гл. 24) или разлагаются до карбаниона. Радикал-анионы, производные более кислых углеводородов (р.ЙГа27,7), способны диспропорционироваться с восстановлением углеводорода (например, 9-метилантрапен) и, кроме того, образуют соответствующее литийорганическое соединение. Еще более кислые углеводороды (инден, ргГс.18,2; циклопентадиен, рЯ"а15) легко выделяют водород при металлировании и приводят непосредственно к RM 131J. При взаимодействии mpem-бутиллития с нафталином (в декалине, при температуре 73—100° С) доказано образование промежуточного комплекса (г-С4Н9Ы)2• С10Н8, переходящего далее в продукты алкилирования нафталина [33].

Используя общие представления о механизме реакции металлов с галоидными алкилами, Билевич и Охлобыстин [34] прилагают эту схему и к рассмотрению реакции металлирования. Авторы [34] предполагают, что в промежуточном комплексе, образовавшемся вследствие переноса электрона, отрыв атома водорода может происходить за счет его рекомбинации с радикалом из металлоорганического соединения:

— С—Н -г R—М

\

— См®нR

\

—С—М + RH

Авторы [34] предполагают, что если образующийся радикал-анион относительно устойчив, то радикал металлоорганического соединения может присоединиться к ароматической системе, что приведет к алкилированию АгН.

Хорошо известно ускорение реакции металлирования ароматических углеводородов действием AlkLi под влиянием эфиров или аминов. Еще большее увеличение скорости реакции металлирования ароматических углеводородов алифатическими литийорганическими соединениями может быть достигнуто применением комплексов этих соединений с дитретичными аминами (1 : 1), см. гл. 16 [35—38].

При изучении реакций литийорганических соединений с ароматическими галоидными •соединениями было сделано интересное наблюдение, что способность к металлированию в орто-положении (образование дегидробензола) у пиперидида лития LiNC5H10 в 60 раз выше, чем у фениллития, хотя анион пиперидина более слабый акцептор протонов [39, 40]. Повышение скорости реакции металлирования в этом случае объясняли большей легкостью образования переходного состояния с участием свободной пары электронов азота [8]. Изучалась кинетика обмена дейтерия и трития на протий в бензоле и нафталине при действии цикл о гексил амида лития. Авторы предполагают, что обмен может происходить через стадию литийорганического соединения или может осуществляться в переходном четырехчленном состоянии [41—43]:

Отмечено, что сила основания Льюиса не всегда соответствует реакционноспособности основания (эффективности в реакции). Определенное значение, возможно, могут иметь и пространственные факторы [8, 37, 38, 44]. Известен пример отклонения от закономерности о-металлирования в случае ж-замещения водорода на литий в трифениламине, трифе-нплфосфине и трифениларсине, см. гл. 16 и 24.

Учитывая отмеченную выше общность механизмов реакций металлирования и Дейтерообмена, полезно сопоставить данные по реакции металлирования и результаты дейтерообмена в присутствии оснований, полученные Шатенштейном с сотр. [15, 16, 26—29, 47—51]. Измерение кинетики дейтерообмена с органическими соединениями, в которые заведомо введен дейтерий в определенное положение, позволило провести количественную оценку кислотности неравноценных С—D-связей в молекулах ароматических углеводородов. Эти результаты получены сопоставлением факторов парциальной скорости дейтерообмена (/). В табл. 4 приведены значения / для орто-, мета- и пара-положений [26, 27, 45—51,54].

Таблица 4

Факторы парциальной скорости f дейтерообмена производных бензола с раствором

KNH2 в жидком NH3

Заместитель орто- мета- napa- Литература Заместитель орто- мета- пара- Литература

F 103 103 lO^ [46] C6H5N СН3 33 2,9 1,3 [49]

CF3 105 10* 104 [46] СеГ1Б 4,7 3,3 2,9 [50]

СйНбО 2-10* 5-10-1 4 126] (CH3)2N 1,4 2-10-1 7-Ю-2 [49]

СПзО 5-102 3 5-10-1 [26] Н 1 1 1 [54]

CH3S 3-Ю2 24 6,5 [47,48] СНз l-10-i з-ю-1 2 10-1 [50]

0СвН5

Рис. 53. Взаимосвязь скорости дейтерообмена орто-произ-водных бензола (/0) и индуктивного эффекта заместителя

JC6H5

0,1 0,2 0,3 0,ч 0,5 0,6 б,

Чем больше величина /, т. е. чем кислее соответствующая СН-связь в молекуле замещенного бензола, тем легче и в тем более мягких условиях протекает металлирование. Как видно из таблицы, для указанных в ней веществ (кроме толуола) /орто-^>/мета-^>/пара-> и металлирование для этих соединений наблюдается именно в орто-положении, а в толуоле оно наиболее затруднено в орто-положении. Виттиг [52] считал, что место, в котороеметаллируется производное бензола, определяется индуктивным эффектом заместителя и иллюстрировал это реакциями с фторбензолом, анизолом и диметил анилин ом. Все эти заместители смещают по направлению к себе а-электроны кольца, причем индуктивный сдвиг наиболее отчетливо проявляется в орто-положении и выражен тем сильнее, чем отрицательнее атом заместителя, связанного с бензольным кольцом, т. е. F > ОСН3 > N(GH3)2. Для СН3-группы закономерности иные, так как ее индуктивный эффект имеет противоположный знак ( + 7). Правильность точки зрения Виттига и одновременно близость механизмов реакций изотопного обмена водорода и металлирования (протофильное замещение по Брайс-Смиту) подтверждается наличием корреляции между lg /0рТо- (рис. 53) и индуктивными константами Тафта 0! [45, 46].

Таким образом, изучение реакций водородного обмена с сильными осно~ ваниями [53] не только объясняет, но и позволяет предвидеть ход многих реакций металлирования. Для того чтобы дополнительно обосновать это положение, приведем еще несколько примеров. Хорошо известно, что устойчивость карбанионов уменьшается в направлении: первичный Х> вторичный > третичный. Об этом свидетельствуют результаты металлирования алкилзамещенных ароматических углеводородов, например толуола, этил-бензола и изопропилбензола (гл. 15). В той же последовательности уменьшается скорость обмена водорода в «-положении у алкилзамещенного бензола [54]:

к . . . СНз СН2СН3 СН(СНа)а

/ ... 70 10 2

Из сопоставления значений /, определенных для разных положений анизола и тиоанизола [26, 47], становится ясно, почему в первом случае металлируется кольцо в орто-положенни, а во втором — тиометильная группа (гл. 16 и 17). Для анизола в орто-положении / = 500, а для ОСН3-группы / — 0,25; в случае тиоанизола в орто-положении / = 330 и в SCH3 / = 1 000 000. Опытами ио водородному обмену показано [55], что подвижность а-СН-связи тиофена приближается к таковой в трифепилметано и значительно выше, чем 6-СН-связи тиофена. Это также согласуется с выводами работ по металлированшо тиофена (гл. 17).

Зная величипы / для монозамещенных производных бензола и то, как изменяется скорость обмена водорода в заместителе под влиянием второго заместителя, можно оценить подвижность атомов водорода во всех неравноценных связях (а также в случае более сложных молекул с теми же заместителями), если воспользовать

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит аренда авто с водителем
акустические системы и домашние кинотеатры
концерт песня года 2017
ташир шоу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)