химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

13, 419 (1968).

87. Bachmann G. В., H e у s e у L. V., J. Am. Chem. Soc, 70, 2378 (1948).

88. J а с о b s e n H. J., Lawesson S. O., Tetrahedron, 23, 871 (1967).

89. Sice J., M e d n i с k M., J. Am. Chem. Soc, 75, 1628 (1953).

90. Gronowitz S., Acta Chera. Scand., 15, 1393 (1961).

91. Gronowitz S., M о s e s P., Acta Chem. Scand., 16, 105 (1962).

92. Гольдфарб Я. Л., К и р м а л о в а М. Л., ЖОХ, 26, 3409 (1956).

93. К г a a k A., Wersema А. К., J ordens P., Wynberg H., Tetrahedron, 24, 3381 (1968).

94. Campaigne E„ Foye W. O., J. Am. Chem. Soc, 70, 3941 (1948).

95. Murthy T. S., P a n d у a L. I., T i 1 а к В. D., J. Scient. Industr. Res., B20, 169 (1961).

96. Gronowitz S., Vilks V., Arkiv kemi, 21, 191 (1963).

96a.G ronowitz S., Skramstad J. E., Arkiv kemi, 28, 99 (1968). 966. Г ольдфарб Я. Л., Озолинь С. А., Литвинов В. П., ЖОХ, 37, 2220 (1967).

96B.D ickinson R.P., Iddon В., J. Chom. Soc, 1968C, 2733.

97. Ю p ь e в 10. К., Садовая Н. К., ЖОХ, 26, 3154 (1956).

98. К u г к j у a R. P., Brown Е. V., J. Am. Chem. Soc, 74, 6260 (1952).

99. В eye rm an H. С, В e r b e n P. H., Bontekoe J. S., Rec. trav. chim., 73, 327 (1954).

100. D о w n e s J. E., Sykes P., Chem. a. Ind., 37, 1156 (1959).

101. Михайлов Б. M., Б о о н о в и ц к а я В. П., ЖОХ, 26, 66 (1956),

102. Ермолаева В. Г., Щукина М. Н., ЖОХ, 33, 2716 (1963).

103. R i е d W., Bender Н., Ber., 89, 1575 (1956).

104. Мацуки Я., Седзи Ф., J. Chem. Soc. Japan. Pure. Chem. Sec, 86, 1067 (1965); РЖХим., 1966, 1§Ж229.

105. Gilman H., S w а у a m p a t i D. R., J. Am. Chem. Soc, 77, 5944 (1955).

106. Gilman H., S w а у a m p a t i D. R., J. Am. Chem. Soc, 79, 208 (1957).

107. Gilman H., Stuckwisch C. G., J. Am. Chem. Soc, 65, 1461 (1943).

108. Захаркин Л. И., Гребенщиков А. В., Виноградова Л. Е., Л ей те с Л. А., ЖОХ, 38, 1048 (1968).

СИНТЕЗ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ МЕТАЛЛИРОВАНИЯ (ЛИТИРОВАНИЯ)

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие углеводородов RH, содержащих относительно кисльк атомы водорода, с литийорганическими соединениями R'Li, приводяще< к обмену водорода на литий, было названо реакцией «металлирования» или «литирования>>

RH -\~ R'Li —» RLi -|- R'H.

В качестве металлирующих агентов (R'Li) чаще всего применяют н-бу т ил литий и реже — этиллитий, метиллитий или фениллитий. Образую щиеся углеводороды R'Н уходят из сферы реакции (бутан, этап, метан) imi инертны к возможным взаимодействиям (бензол) [1 —10].

Реакции металлирования нашли в 1940—1950 гг. широкое применена для синтеза многих новых органических соединений лития. В качеств среды реакций чаще всего использовался эфир, реже — углеводороды. LTpi проведении металлирования в среде эфира круг возможных реакций отно сительно велик, но ограничен углеводородами «достаточной кислотности (Р-йГа около 84). Поэтому ароматические углеводороды в эфире вяло всту пали в реакцию металлирования. Первой попыткой преодоления «барьера реакции металлирования было использование в качестве среды реакции тетра гидрофурана или смеси его с эфиром (1957—1965 гг.). Этим путем боле! успешно было проведено металлирование, например, трифенилметана, дифе нилметана, толуола, нафталина, ферроцена, дифенилового эфира и ряд; гетероциклических соединений (примеры этих реакций приведены в тексте)

Недостатком этого метода является легкость взаимодействия литийорга нических соединений со средой реакции — тетрагидрофурапом, что вызы вало необходимость применения их в большом избытке, а это не всегд< желательно при проведении дальнейших реакций. Применение таких рас творителей, как тетрагидрофуран или днметоксиэтан, вызывает сольватации катиона лития и, возможно, способно изменить переходное состояние в реак ции металлирования от неполярного четырехцентрового механизма до быст рой карбанионной реакции [11]. В том случае, когда литийорганическо* соединение находится в полярном растворителе в виде контактной HOHHOJ пары, применение более полярного растворителя может привести к образо ванию разделенной растворителем ионной пары, что приводит к повыше нию реакционной способности.

Сравнительно недавно (1964—1967 гг.) получило успешное развили новое методическое направление реакции металлирования — металлирова ние активными комплексами к-бутиллития (или фениллития) с диаминами например n-C4HgLi ? ТМЭДА. Этим путем с высоким выходом осуществлена металлирование бензола, толуола, ферроцена, метилдифенилфосфина, диме тилсульфида и др. Этот метод, безусловно, имеет большие перспективь развития, что нашло отражение в ряде патентов [11а — 11в].

Металлирование углеводородов описано впервые Шорыгиным в 1910 г [1 ] на примере реакций натрийорганических соединений. Предположена о том, что реакцию металлирования можно рассматривать как равновесный процесс вытеснения кислоты R'Н из ее солеобразного соединения R'Li при действии более сильной кислоты RH, было высказано в 1932 г. Конаитом и Уэлепдом [2]. Изучая равновесия реакций металлирования, эти авторы сделали попытку установления шкалы относительной кислотности «слабых кислот», каковыми являются углеводороды [2, 3]

RH -f- R'Li ^ RLiJ+ R'H,

С этого времени реакции металлирования углеводородов действием органических соединений лития или натрия обычно рассматривались как кислотно-основной процесс, подобный другим реакциям протофильного замещения водорода, где положение равновесия определяет относительная кислотность углеводородов RH и R'H [2 —10]:

RH -4- R'xVI

Н

R^ R'

ч /

L M

RM + R'H

(M = Li, Na, K).

Большое значение в реакциях металлирования имеет природа катиона (металла) и особенно его способность к комштексообразованиго, так ярко проявляющаяся у соединений лития. Необходимо отметить, что наблюдается сходство в механизмах реакций металлирования действием литийорганических соединений и изотопного обмена водорода под влиянием оснований (RLi, KNH2 и др.), что подтверждено измерением кинетических изотопных эффектов [3, 12—17], Полученные результаты свидетельствуют о том, что разрыв связи между атомами углерода и водорода с образованием карбаниона является стадией, лимитирующей скорость обеих реакций [15]. На примере металлирования серии триарилметанов (а-Н и oc-D) шестью различными RLi в среде тетрагидрофурана (при 22° С) показано изменение кинетического изотопного эффекта в зависимости от строения литийорганического соединения [17а]. Изменение кинетического изотопного эффекта КН/КЦ наблюдалось при металлирования индена, флуорена и карбоновых кислот [176], ср. [3, 12 — 17, 17в].

Металлирование ароматических углеводородов АгН обычно рассматривают как «протофильный» процесс, происходящий посредством четырехчленного циклического промежуточного состояния без значительного участия л-орбиталей ароматического кольца [17]

Эта концепция применялась, например, для описания металлирования действием алифатических соединений лития -— алкилбензолов, бифенила, бензотрифторида [2—9, 15, 17, 17в, 18]. Иной точки зрения на реакцию металлирования придерживаются Мортон и сотр., которые относят реакцию металлирования к электрофильным процессам [4, 10, 19—23].

Если в ароматическом соединении имеется заместитель с гетероатомом, обладающим неподеленной парой электронов, металлирование действием алифатических соединений лития происходит намного быстрее, чем в случае незамещенного АгН, и преимущественно в орто-положение по отношению к заместителю (а в случае гетероциклических соединений в а-положение, см. гл. 17). Такая направленность реакции металлирования весьма существенна, так как побочно почти не образуется п- и ле-замещенных соединений.

Замещение в орто-положение ароматического ядра происходит вне зависимости от характера заместителя по отношению к электрофильному ароматическому замещению (о-, п- или ж-ориентант) [10, 17в]. При металлировании ароматических соединений, содержащих функциональные группы, или гетероциклических соединений обычно постулировалось представление о первичном образовании координационного комплекса между литийорганиче-ским соединением и донорным заместителем или гетероатомом в цикле (что, как предполагалось, обусловливает легкость образования переходного пяти-или четырехчленного циклического состояния) [17, 20, 20а, 23а]. Сравнительно недавно было получено первое подтверждение образования промежуточного комплекса на примере к-бутиллития и 2-метоксинафталина (спектры ЯМР II1) [24]. Металлирование в этом случае преимущественно направляется в положение 2. В ряде работ отмечалось, что атом донора электронов вследствие образования комплекса с алифатическим соединением лития способен вызвать повышение полярности связи С — Н в кольце (посредством индуктивного эффекта) и тем самым облегчить при металлировании удаление Н+ от ближнего углеродного атома [14, 17, 24]. В качестве иллюстрации можно привести подобные схемы металлирования в орто-положение аминов, эфиров и сульфонов из разных работ [4, 8, 10]

О

R—Li

CH2N(CH3)2 Li^ CU2 D CH2N(CH3>2

Аналогичными схемами пользовались и при объяснении механизма металлирования в а-положение гетероциклических соединепий [14]. Например;

, ^>сн2с3н7

Li

Имеется также точка зрения, согласно которой а-металлирование тиофена обусловлено возможностью участия б?-орбиталей серы в образованях промежуточного карбаниона (см. ниже работы по дейтерообмену Шатен штейна с сотр.). Стабилизация карбанионов может происходить и с участиеь d-орбиталей селена, фосфора и кремния (см. ниже), ср. [17в].

Сравнительно недавно с применением метода газо-жидкостной хромато графии был определен количественный состав смеси изомеров, получении: металлированием к-бутиллитием следующих соединений: анизола (I), метило

вого эфира м-крезола (II), диметилового эфира резорцина (III), фенето-ла (IV), бифенила (V) и бензотрифторида (VI). На этом основании удалось достаточно точно определить направление реакций металлирования этих соединений [17, 181:

|<0,5%

IV V

Ранее были опубликованы близкие результаты

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить апартаменты в жилом комплексе Жуковка-1, Б с охраной
стул марсель
проф обучение новые системы
NOC121-02409E

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)