химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

.) и последующей карбонизации получают 43% 3-тиофенкарбоновой кислоты и 15% 3-бром-2-тиофенкарбоновой кислоты [6]. При прибавлении 2,4-дибромтиофена к н-бутиллитшо при комнатной температуре получают смесь 4-бром-2-тиофенкарбоновой кислоты и 2,4-дибром-5-тиофенкарбоновой кислоты в различных пропорциях (в зависимости от длительности реакции). Через 1 час смесь состоит из 43% 4-бром-2-тиофенкарбоновой и 17% 3,5-дибром-2-тиофенкарбоновой кислоты. Через 70 час. получают трехкомпоиентную смесь: 4% 4-бром-2-тиофенкарбоновой кислоты, 30% З-бром-2-кислоты и 18% 3,5-дибром-2-кислоты, т. е. происходит одновременно обмен, металлирование и перегруппировка. Если прибавлять 3,4-дибромтиофен к н-бутиллитию [84а, 846, 84в] при комнатной температуре, идет главным образом металлирование по а-водородному атому и получают при карбонизации с выходом 17—24% чистую 3,4-дибром-2-тиофспкарбоновую кислоту. Снижение выхода происходит, возможно, за счет расщепления тиофена н-бутиллитием по С — S-связи. При проведении реакции н-бутиллития с 2,4-дибромтиофеном в течение 5 мин. при комнатной температуре получают с выходом 55—66% только З-бром-2-тио-фенкарбоновую кислоту, т. е. идет обмен галоида на литий. При проведении реакции в течение 5 час. получают то же соединение с выходом 47% [6].

Получение 3-тиениллития [66, 70, 80, 82]. К раствору 0,07 моля н-бутиллития в в 70 мл сухого эфира при —70° С осторожно прибавляют раствор 8,1 г 3-бромтиофена в 50 мл сухого эфира, предварительно охлажденный до —70° С. Перемешивают 10 мин. при той же температуре и карбонизуют. После обычной обработки получают 3-тиофен-карбоновую кислоту, т. пл. 138—139° С, выход 79%.

Получение 4-бром-З-тиениллития [65]. К раствору 12,1 г 3,4-дибромтиофена в 75 мл сухого эфира при —70° С быстро приливают (за 0,5 мин.) 45 мл 1,1 N раствора н-бутиллития. Раствор перемешивают еще 2,5 мин. (всего 3 мин.) и обрабатывают избытком измельченной твердой углекислоты в эфире. Получают после обработки 7,5 г (73%) 4-бром-З-тиофенкарбоновой кислоты, т. пл. 157—159° С [65].

В случае трмбромзамещенных тиофенов, как указывалось выше, можно заместить на литий 1 или 2 атома брома даже при 0° С [6, 68, 74, 846]. Реакция 2,3,4,5-тетрабромтиофена с 1 и 2 экв. к-бутиллития идет при —70° С с выходом 57 и 74% [65, 68, 69]

2n-C4HsLt

Вг— — Вг нон Вг—_ .—Вг

Вг Вг

Br—I „ 11—Вг

LiAsJ-Li KJ

п-сл-Ыл Вг—_ .—Вг нон Вг—. Вг

Получение 3,4-дибром-2,5-дилитийтиофена [65]. К раствору 47 з 2,3,4,5-тетрабромтиофена в 150 мл сухого эфира прибавляют при 0° С (наружное охлаждение) 250 мл 1 N раствора н-бутиллития в течение 60 мин. Оставляют стоять на 15 мин. и выливают в холодную воду. Отделяют эфирный слой. После обычной обработки выделяют 21 г (74%) 3,4-дибромтиофена, т. кип. 93—95° С/10 мм.

В таких же условиях (при —70° С в среде эфира) проводят синтез З-метил-4-тие-ниллития (выход 50%), 2-метил-З-тиениллития (выход 67%), а также 2-метилтио-4-тие-ниллития (выход 55%), 2-метилтио-З-тиениллития (выход 43%), З-метилтио-4-тиенил-лития (выход 63%) и 2-метилтио-5-тиениллития (выход 69%) [70, 76, 83]. Выход определен по реакции RLi с серой, приводящей к тиофентиолам [83], например:

СНз— — Br n-CH,Li снз-_ Li s СНз—. SLi н+ СНз SH

ij — и - и - IJ

Получение З-метил-4-тиениллития [83—86]. Раствор 16 г 4-бром-З-метилтиофена (0,09 моля) в 30 мл сухого эфира прибавляют под азотом при перемешивании к 84 мл 1,20 N раствора н-бутиллития, охлажденного до —70° С. Работу ведут в четырехгорлой колбе. Перемешивают 5 мин. при —70° С и прибавляют в одну порцию 3,2 г сухой серы (0,1 моля) и перемешивают еще 30 мин. при —70° С. После обработки выделяют 5,7 г сырого тиола (выход 50%). После повторной перегонки получают 4-метил-З-тиофентиол, т. кип. 76—78° С/14 мм, 1,6020.

С выходом порядка 56—60% проходит дебромирование полибромтиофенкарбоновых кислот. Реакция проходит за 3—10 мин. при действии 2 экв. н-бутиллития при —70° С. например:

Вг—. —СООН a^-CH.Ll Br COOLi н+ Вг_ СООН 2п-с4н.ы

Вг

_ Вг COOLi н+ Вг СООН

«-V - и

Описана замена брома в р-положевии тиофенацеталя на литий [54].

ВГ1 П -п-с^ыЫ

Чд/1 —С (ОС2Н5)2 \S-^"C <ОС2Нб)2

r к

(R = Н, СНз).

Синтез галоидзамещенного тиофенацеталя может быть проведен обменом лития на> галоид следующим образом [54]:

II II ХС=ССШ || ||

Li— K_SJ— СН(ОС2Н5)2 х——СН(ОС2Н5)2

(X = Br, С1).

При —25° С в среде эфира действием этиллития на тетрахлортиофен пол чают 3,4,5-трихлор-2-тиениллитий [86а J

chr-ircl С1ттс1

Cl-l^gJ-Cl эфир Cl-i^gJ-Li

Известен пример замены хлора на литий в 2,5-дихлортиофене и2,3,4,5-т< рахлортиофене действием RLi при температуре кипения эфира с выход 63 и 55,4% [87]. При действ-ии к-бутиллития при 0° С на 2-хлортиоф наблюдается металлирование в положение 5 [87] (см. гл. 17). Описе получение 3-литий-2-тирб-7/г-бутокситиофена [88].

Получение 3,4,5-трихлор-2-тиениллития [87].

а) К 50 мл профильтрованного раствора к-бутиллития (0,03 моля) прибавляют о,;

2,3,4, 5-тетрахлортиофона (0,025 моля) и кипятят с обратным холодильником в тече.

4 час. После карбонизации получают с 55,4%-ным выходом 3,4,5-трих.тор-2-тш>фень

боновую кислоту, т. ил. 223—224° С.

б) Раствор трихлор-4-тиениллитня получают действием к-бутиллития на тотрахл

тиофен в среде эфира при температуре от —20 до —30° С или в смеси зфира и тетра г ш

фурана при —40° С, в тетрагидрофуране при — 20° С [86а]. Выход трихлор-4-ттчш.

тия в зависимости от длительности реакции в среде эфира равен 55—69%, в смеси эф

и тетрагидрофурана 39—52%, в тетрагидрофуране 24—27% [8(3а].

Известен интересный пример обмена галоида на литий в боковой щ 1-(2-тиенил)-1-бромпропана, где при действии к-бутиллития при —40 идет димеризация с образованием мезо-3,4-ди-(2-тиенил)гексана; с 1-(2-т нил)-1 -хлорлропаном эта реакция не идет [89]. Интересны примеры обм< галоида на литий с дигалоидными дитиенильными соединениями с образе нием соответствующих дилитиевых соединений. Например, при прпбавлеь избытка к-бутиллития к 4,4'-дибром-3,3'-битионилу или к 3,3'-дибром-2 битиенилу (при —70е С в среде тетрагидрофурана) получают 4,4'-дилит 3,3'-битиенил с выходом 80% и 3,3'-дилитий-2,2'-битиенил с выходом 7 [86, 90]

Вг —. — Вг n-G.H9L: Li Li со2 НООС СС

KJ KJ U KJ — IJ LJ

Получение 4,4'-дилитий-3,3'-битиенила [90]. Раствор 16,2 г 4,4'-дибром-3,3' тиенила в 100 мл безводного тетрагидрофурана прибавляют в течепие 5 мин. к 1ЗС 1.20 N раствора «-бутиллития, охлажденного до —70° С. Через несколько mi смесь выливают в твердую углекислоту с эфиром. После обычной обработки выдел 10,1 г (80%) 4,4'-дикарбокеи-3,3'-битиенила, т. пл. 275—280° С (из ледяной уксу< кислоты).

При действии 2 экв. н-бутиллития на 3 бром-4-тиофентиол при —7( с выходом 49% образуется З-литий^т-тиофентиол [91]

Вг м SH 2п-слт,1л Li —SLi s, н+ HS_ jpSH

Выход определен по' реакции с серой [91].

Получение З-литий-4-тиофентиола [91]. В обычной аппаратуре под азотом пров реакцию с 228 мл 1,29 N раствора к-бутиллития, охлажденного до—70° С, и 25,4 бром-4-тиофентиола (0,128 моля), свежеполученного из 3,4-дибромтиофена. 3-Бр< тиофентиол растворяют в 50 мл эфира и прибавляют при перемешивании к «-бутилли Через 10 мин. прибавляют в одну порцию 5,2 г серы (0,16 моля) и перемешивают — 70° С еще 30 мин. Далее выливают в воду, отделяют водный слой, эфирный слой с батывают 2 раза 2N раствором едкого натра, водные слои соединяют, подкисляю' соляной кислотой при сильном охлаждении. Подкисленную смесь немедленно эк< гируют тремя порциями эфира, сушат, перегоняют в вакууме. Выход сырого 3,4-тис дитиола составляет 9,3 г, т. е. 43%; т. кип. 88—93° С/1,5 мм.

6"мо(5-Бромтиенил-2)-метан с к-бутиллитием образует дилитиевое производное, которое при взаимодействии с окисью этилена дает баг-(5-|3-окси-этилтиенил-2)-метан с выходом 78% [92]

Вг

АА

сн2

Вг

n-C4H,Li

Li

АА^АА,

Li

С Нг—С.Н2

АА

АА<

HOCHaCHs

J_ch»A j

А

СН2СН2ОН

С применением н-бутиллития осуществлен синтез различных по строению цикло-нентадитиофенов из соответствующих дибромзамещенных бмс-тиепилметанов [93], на-рример:

IAAJ

S CH2 S

U^UAAJ

S S CH2

Br.

XH2

и иBr

1. n-CUH.Li 2. CuCls

ия A

CH2

^СН2

Выход продуктов реакции невелик (не более 20—34%) [93].

2-Тиениллитий может быть такясе получен с выходом 58% прибавлением 2-иодтио-фена к фениллитию. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 10 мин. и тут же карбонизуют [94]. Таким же образом из 2,5-дииодтиофена (0,01 моля) и фениллития (из 0,05 моля С8Н5Вг) образуется в течение 10 мин. 2,5-дилитийтиофен с выходом 53% [94, 95].

О получении 2-тиениллития с выходом 87% путем металлирования см. гл. 17.

Разработаны методы синтеза 2,3,5-трииодтиофена (V), 2,4- и 2,3-дииод-тиофена (VII и XII) [94]. Используя эти соединения в обменной реакции с к-бутиллитием при —70° С, получают новые иодсодержащие литийорганические соединения тиофена (VI, VIII, X, XIII). Выход 3,5-диод-2-тиениль лития (VI) 63%, 4-иод-2-тиениллития (VIII) 53% и З-иод-2-тиенилли-тия (XIII) 25%. Выход определен по реакциям образования 4-иод-2-тио-фенкарбоновой кислоты (IX), двух новых битиенильных соединений (XIV и XV) и реакции гидролиза (VII) [96].

?-U

n-CaH,Li —70° С

2-д-с«нвы Li-70°С

я-СШДл

—Li со, HOOGн+

со2Li

и

и-соон

XI

СООН

VI

СиСЬ

VII

VIII

IX

•AJА

А

Реакция обмена. Синтез гетероциклических соединений лития289

При проведении этой реакции при —70° С в течение 15 мин. выход 2-тиа-золиллития равен 62%, 5-тиазолиллития — 31% [99]. При взаимодействии 2,4-диметил-5-бромтиазола с фениллитием при 0° С в течение 15 мин. получают 2,4-диметил-5-тиазолиллитий (выход 73,5%) [101].

Получение 2-тиазолиллитИя [98, 99]. н-Бутиллитий получают из 18 г бромистого н-бутила и 0,3 г-атома лития в виде проволоки. К раствору к-бутиллития, охлажденному до —40° С, приливают раствор 0,1 моля 2-бромтиазола в 20 мл эфира, перемешивают 15 мин. и при—30° С прибавляют 0,1 моля бензал

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профессиональная посуда для кухни
штатные головные устройства для ford в москве
MT A1937
ос-т15-00 высотой 1.0 м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)