химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

людается \\1, 48]. Реакцию проводят при кипении эфира в течепие 1 часа и далее нагревают при более высокой температуре еще 6 час. (кипение смеси бензола и эфира 1:1). Из 0,041 моля 4-бромдибензофурана и 0,06 моля н-бутиллития получают при карбонизации 4-дибензофуранкарбоновую кислоту с выходом 81% (из спирта, т. пл. 207—208° С) [47]

Вг Li СООН

В случае 2-бромдибензофурана реакция обмена идет с хорошим выходом (87%) только при коротком взаимодействии в кипящем эфире (15—30 мин.) и применении избытка к-бутиллития. При более длительной реакции образующийся 2-дибензофуриллитий метал-лирует исходный 2-бромдибензофуран [47]

Br Li СООН

О О О

Так как обменные реакции между литийорганическими соединениями и галоидными соединениями дибензофурана протекают длительно и при более высокой температуре, чем для галоидных соединений фурана или тиофена, то часто наряду с обменом галоида наблюдается реакция металлирования, особенно в том случае, когда галоид не замещает наиболее «кислый» атом водорода [5, 6]. Например, при кипячении эквимолекулярной смеси н-бутиллития и 2-бромдибензофурана в течение 9 час. в бензоле и последующей карбонизации получают 2-бром-4-дибензофуранкарбоновую кислоту с выходом 24% [46]. Влияние длительности реакции, приводящее к увеличению продукта металлирования, а не к обмену галоида на литий, показано на примере ге-иоданизола и «-бутиллития (гл.17). Металлирование в этих случаях проходит как двустадийный процесс и начинается с реак

ции обмена галоида на литий [47]. Например, в случае 2-бромдибензофурана предполагаемое течение реакции будет таким:

З-Бромдибензофуран и н-бутиллитий в эфирном растворе при нагревании до кипения п последующей карбонизации дают смесь 3-дибензофуранкарбоновой и 4-дибензофуран-карбоновой кислот. Гилман [48] отмечает, что в этом случае возможна и внутримолекулярная перегруппировка, сопровождающая первоначальную реакцию металлирования. Предполагается, что здесь, как и в случае 2-бромдибензофурана, сначала идет реакция обмена на литий, и образовавшийся 3-литийдибензофуран металлирует исходный 3-бромдибензофуран в положение 4 по наиболее «кислому» водороду [6, 48, 57]

Выделившийся дибензофуран в свою очередь способеп металлироваться в положение 4 при действии З-бром-4-литийдибензофурана [6]

УЭО+(КХУ

Вг

Li

Этим объясняют причину образования значительного количества 4-дибензофураыкарбо-новой кислоты при реакции 3-бромдибензофурана с н-бутиллитием [48].

Эти примеры показывают, что при реакции обмена галоида на литий с гетероциклическими соединениями, обладающими «кислым» водородом, наряду с атомом галоида, способным вступить в обменную реакцию, могут проходить одновременно три типа реакций: обмен галоида на литий, металлирование и перегруппировки [6, 57, 58]. При реакции 2,8-дибромдибензофурана с двумя эквивалентами н-бутиллития образуется с выходом 72% 2,8-дилитийдибензофуран [48].

Гладко проходит реакция обмена галоида на литий для к-бутиллития с бромзамещенными метоксифуранами при кипении в смеси эфира и бензола. Для реакции берут раствор бромметоксидибензофурана в бензоле и прибавляют эфирный раствор к-бутиллития. В течение 15 — 30 мин. проводят реакцию с 1-бром-2-метоксидибензофураном (выход 47%), 1-бром-4-метоксиди-бензофураном (выход 69%), З-бром-2-метоксидибензофураном (выход 59%) и 6-бром-4-метоксидибензофураном (выход 57%) [59]. С выходом 54 и 60% идет обменная реакция для 1-бром-3,4-диметоксидибензофурана и 1-бром-4,6-диметоксидибензофурана [59]. В случае дибромдибензофуранов с двумя метоксигруппами тоже можно получить дилитиевые соединения. Реакцию проводят в течение 6 час. при кипении в смеси бензола и эфира [59]. Выход дикарбоновой кислоты в случае 1,9-дибром-2,8-диметоксидибензофурана составляет 67%, для 3,7-дибром-2,8-диметоксидибензофурана— 18% [60]. Описан пример обменной реакции с 1-бром-2-оксидибензофураном с выходом 74% (судя по образованию 2-окси-1-дибензофуранкарбоновой кислоты) [61]. Аналогично протекает реакция с 2-бромфеноксатиином [62]. При действии к-бутиллития на 4-иодксантен при кипении в эфире (2 часа) и карбонизации получают 4-ксантенкарбоновую кислоту [63].

Литийорганические соединения тиофена и селенофена

При сравнительном исследовании реакции обмена в ряду тиофена получен большой материал, свидетельствующий о нуклеофильном механизме реакции обмена галоида на литий [4, 64—67]. Например, при дегалоидиро-вании 2,3,5-трибромтиофена /i-бутиллитием при —70° С идет замена брома на литий в положении 2, что говорит о нуклеофильной атаке f [68, 69]. Такие же результаты получены при действии к-бутиллития при —70° С на бром-тиофены с карбонильной группой, где идет обмен галоида па литий в соответствии с представлением о нуклеофильном взаимодействии [64]. Положение галоида в ядре тиофена сильно влияет на его реакционную способность в реакции обмена. С наибольшей легкостью в обмен вступают атомы галоида, занимающие место «наиболее кислого» водорода (например, положение 2). Если галоид занимает иное положение (3 или 4), картина реакции усложняется из-за возмояшости металлирования и в некоторых случаях из-за внутримолекулярных перегруппировок.

С помощью меченых атомов показано, что при взаимодействии 3-бромтиофена с 1,5--кратным избытком н-бутиллития в эфире при температуре от —30 до —40° С под азотом в течение 25 мин. получают 95% 2,3-дилитийтиофена наряду с 3-литийтиофеном. Реакцию ускоряют растворители, облегчающие поляризацию связи С — Li (эфир, тетрагидрофуран) [70]. С увеличением количества н-бутиллития растет и количество дилитиевого соединения (результат обмена и металлирования). Металлирование в положение 4 не наблюдается, так как при карбонизации получают только 3-тиофенкарбоновую кислоту и 2,3-тиофендикарбоновую кислоту. Считают, что образующийся вначале 3-литийтиофен в результате электрофильной атаки н-бутиллитием металлируется в положение 2 (стадией, определяющей скорость образования 2,3-дилитийтиофспа, является замещение водорода на литий) [70]:Вг п-СДЬЫ Li n-G.H»Li --—Li сог —СООН

Li СООН

За последние годы Гроповитцем и Лавессоном широко исследована реакция обмена RLi как метод синтеза производных тиофена и как удобный прием дегалоидирования бромированных тиофенов 16]. Например, дегалои-дирование 2,3,5-трибромтиофеиа действием «-бутиллития является хорошим методом синтеза 3-бромтиофенов [6, 65, 71, 72].

Вг 2n-C«HBLi Вг_ _ нон Вг_—Br & Br LK b Li

Большинство тиофенов, замещенных в положении 3, синтезируют исходя из 3-тиен ил лития, полученного из 3-бромтиофена [66, 72]. Вследствие того, что в 3-бромтиофене имеется активный «кислый» водород в а-положении, 3-тиениллитий устойчив только при низкой температуре, и синтез его обменной реакции проводят при —70° С (с выходом 80%). При более высокой температуре происходит металлирование 3-бромтиофена в положении 2. Показано, что образовавшийся 3-тиениллитий легко металлирует 3-бром-тиофен, причем со значительно большей скоростью, чем происходит реакция обмена, т. е. идет двустадийная реакция металлирования, где обмен галоида на литий предшествует металлированию [66, 72]

вг

Br n-CtH»Li Li 4s/ Br co2 ?—Br

й b b Li b COOH

К такому же выводу о двустадийном течении побочной реакции металлирования приходит Лавессон и в случае обмена реакции между я-бутиллитием и 3,4-дибромтиофеном {65] или 2,4-дибромтиофеном [68]. Для получения 4-бром-2-тиениллития и З-бром-4-тиениллития с выходом 81 и 80% реакцию также необходимо вести при —70° С [6, 65,68].

Широкий круг новых 3-замещенных производных тиофена был получен ,в течение последних лет исходя из 3-тиениллития [6, 65, 66, 72—81].

Также легко проходит обменная реакция с ди- и трибромтиофенами. Полученные бромзамещенные литийорганические соединения тиофена могут быть введены в тот же круг реакций, что и 3-тиепиллитий [6]. Замещенные бромтиофены опять-таки через обменную реакцию с к-бутиллитием могут дать ряд литиевых соединепий замещенных тиофенов, которые в свою очередь способны реагировать дальше [82J, например:

Вг-Вг n-CtHjLi Li—70° СBr CH3SSCH9 CHsS

1=Br ?i-C*HaLi —70°C

CH^COOD

CH3SGH3SLi

(CH8),NCHO

CH3S-CHO

Как известно, н-бутиллитий может реагировать с галоидными производными гетероциклических соединений как путем обмена галоида на литий, так и металлирования, замещая активный водород. Направление реакции зависит от температуры реакции, ее длительности, от соотношения количеств RLi и R'X, от порядка их прибавления, от начальной концентрации и т. п. Все эти сложные влияния можно проследить на примере реакций RLi с 3- и 4-бромтиофенами [6, 78, 82—84]. Например, исследована обменная реакция н-бутиллития с 2,4-, 2,3- и 3,4-дибромтиофенами, а также для сравнения и с 3-бромтиофеном [6]. Реакции проводились при —70° С в течение 5—15 мин. Прибавляя бромид к н-бутил литию, получают 4-бром-2-тиениллитий (выход 81%), З-бром-2-тиениллитий (выход 65—70%), 4-бром-З-тиониллитий (выход 80%) и 3-тиениллитий (выход 78%) [6]. Эти литийорганические соединения устойчивы при температуре —70° С примерно в течение 10 час. и являются ценными промежуточными соединениями для синтеза разнообразных замещенных тиофенов. При нагревании тиениллитиевых соединений (реакционных смесей), полученных при —70° С, до комнатной температуры отмечена общая тенденция к превращению тиенильных литийорганических соединений в сложные смеси, ?состоящие из продуктов металлирования и иногда перегруппировок. Так, 4-бром-2-тие-ниллитий, полученный при —70° С, превращается при нагревании в смесь З-бром-2-тиенил-лития и 2,4-дибром-5-тиениллития. В случае использования 4-бром-З-тиениллития возрастает количество З-бром-2-тиениллития и 3,4-дибром-2-тиениллития. З-Тиениллитий превращается в 2-тиениллитий и З-бром-2-тисниллитий. З-Бром-2-тиениллитий склонен превращаться в 2,4-дибром-5-тиениллитий [6]. Реакция металлирования здесь происходит как двустадийный процесс, где первой фазой является реакция обмена галоида на литий. При действии н-бутиллития на 3-бромтиофен при комнатной температуре (в течение 5 мин

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет из синих гиацинтов
Компания Ренессанс купить лестницу в дом на второй этаж деревянную дешево - качественно, оперативно, надежно!
кресло 992
Интернет-магазин КНС Нева предлагает кондиционер Лджи - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)