химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

1-метил-4-бромпиразол. С фениллитием и 1-метил-4-бромпиразолом происходит одновременно металлирование и обмен галоида на литий (при карбонизации получают смесь 22% 1-метил-4-бромпиразол-5-карбоновой кислоты и 69% 1-метилпиразол-4-карбоновой кислоты) [37]

Вг.

Вг\ / _L С0НДл

N ^

LiLi\/ + СеНа IN

СНз

СНз

"\/ +С6Н5Вг

СНз

1-Метил-4-бромпиразол реагирует с 1 экв. н-бутиллития только в направлении обмена. Получают 52% 1-метилпиразол-4-карбоновой кислоты и 37% 1-метилпиразола. Последнее соединение, по-видимому, образуется при гидролизе из-за неполной карбонизации 1-метил-4-пиразолиллития [37]. Выход 1-метил-4-пиразолиллития, судя по реакции с бензофеноном, достигает 74%. В качестве примеси получают 2% изомерного карбинола [37].

Получение 1-метил-4-пиразолиллития [37]. При —30° С в течение 1 часа 10 мин. вводят в реакцию 15,4 г 1-метил-4-бромпиразола (0,06 моля) в 150 мл эфира и 0,1 моля н-бутиллития. Перемешивают еще 1 час 40 мин. при —30° С и карбонизуют при —70° С. Получают после обычной обработки 0,30 г 1-метилпиразола (выход 37%) и 9,0 г 1-метил-4-пиразол-карбоновой кислоты (выход 52%). При реакции с бензофеноном (прибавление в течение 1 часа при комнатной температуре) выход карбинола равен 74%.

При реакции 4 молей н-бутиллития с 3,4,5-трибромпиразолом при —30° С {прибавление 1 час 15 мин., перемешивание 4 часа при —30° С) после карбонизации при —70° С получают 3,5-дибромпиразол-4-карбоиовую кислоту с 80%-ным выходом [37].

Вг.

\/

N n-C4Hj,Li избыток

LiВг\/Вг

со3 н+

НООС-Вг-Вг

Н

Li

Н

1,5-Диметил-4-бромпиразол с 1—2 экв. н-бутиллития при —30° С образует после карбонизации 76—72% 1,5-диметнлпиразол-4-карбоновой кислоты и 9—18% 1,5-диметилпиразола. Также с 1,3,5-триметил-4-бромпиразолом гладко идет обмен галоида на литий и образуется с 80%-ным выходом 1,3,5-триметилпиразол-4-карбоновая кислота и 15% 1,3,5-триметилпиразола. Металлирования боковой цепи в этом случае не наблюдается [37].

Описан обмен брома на литий для 3-бром-2-В-ниримидазолов (выход 50—75%) [38]

/Ч N N

n-CjHjLi —30" С

N N

R'SSR'

N N

ВгLi-R

R'SРеакции проводят в смеси эфира и бензола.

Литийорганические соединения пиримидина и асимметричных триазинов

Литийорганические соединения ряда пиримидина могут быть получены только путем обмена. Синтез проводят при температуре не выше —65° С (иначе протекают побочные реакции и образуются полимерные продукты за счет присоединения по азометиновой связи) [39, 40].

В случае применения пиримидина, содержащего алкильные группы в 2,4- или 6-положении, происходит преимущественно присоединение по азометиновой связи [41]. Наиболее успешно проходит синтез литиевых соединений 2,4-диалкоксипиримидинов [39, 42, 43]. При действии н-бутиллития на 2,4-диэтокси-6-бромпиримидин получают 2,4-диэтокси-6-литий-пиримидип с выходом не менее 77%, как это показано реакцией с бензальде-гидом [42]. При карбонизации выделяют 2,4-диэтокси-6-пиримидинкарбо-новую кислоту с выходом 40—50%, а в случае применения С1402 после кислотного гидролиза получают 2,4-диоксипиримидинкарбоновую-6-С14 кислоту с выходом 39% [42]

СвШО N В г СаНвО N Li СаН50 N C14OOLi

ОС2Н5 OCaHs ОСаН5

При использовании 2,4-диэтокси-6-литийпиримидина можно подойти к синтезу труднодоступных соединений 6-ацилурацила [42]. При реакции 2,4-диметокси-5-бромпиримидина и к-бутиллития при —80° С также получают с выходом 55—75% соответствующее литиевое соединение. 2,4-Диме-токси-5-пйримидиллитий несколько более устойчив, чем 2,4-диэтокси-6-пиримид ил литий [42]. 2,4-Диалкокси-5-пиримидиллитий интересен тем, что дает возможность синтеза урацилов, замещенных в положении 5, например тимина-С14Н3 или его аналогов [39, 42].

Из 5-бром-2,4-диметоксипиримидина и к-бутиллития и последующего действия йодистого метила и кислого гидролиза образовавшегося соединения был синтезирован тимин (1959 г.). Параллельно выделено небольшое количество урацила [39 ]

ОСНз

I Вг

NlTS

СНзО N

Этим методом получают очень чистый тимин с выходом 25—30% [39]. При применении C14H3J с выходом до 40% образуется тимин-С14Н3 [39]. Интересно отметить, что выход тимина зависит от метода синтеза к-бутиллития. Выход несколько выше при применении к-бутиллития, полученного из хлористого к-бутила, и снижается при применении к-бутиллития из бромистого к-бутила. Наличие следов иода в йодистом метиле также снижает выход тимина [39].

В 1961 г. проведен первый химический синтез псевдоуридина при использовании 2,4-диметокси-5-пиримидиллития [43].

В этих же условиях получают из 2,4-диметокси-5-бромпиримидина 2,4-диметокси-5-пиримидинкарбоновую кислоту, выход 75% [42].

Получение 2,4-диэтокси-6-пиримидиллития [42J. Это соединение в высшей степени неустойчиво даже при —80° С. Для успешного синтеза необходимо всю работу проводить в быстром темпе и применять эффективные охлаждающие смеси, например, смесь твердой углекислоты и 2-этоксиэтанола. 2,4-Диэтокси-6-бромпиримидин и «-бутиллитий перед смешением выдерживают в охлаждающей смеси при —80° С не менее 15 мин. Эфирный раствор «-бутиллития (0,045 моля, 38 мл) охлаждают до —80° Сив течение 5 мин. прибавляют при перемешивании к 2,4-диэтокси-6-бромпиримидину (10 в, 0,0405 моля) в 250 мл эфира или 140 мл тетрагидрофурана при —80° С. Через 1 мин. к смеси прибавляют 150 г порошкообразной твердой углекислоты и снимают охлаждение. После достижения комнатной температуры прибавляют 250 мл эфира ж 50 мл 4JV серной кислоты. После обработки выделяют с выходом 43—51% почти чистую 2,4-диэтокси-6-пиримидинкарбоновун> кислоту, т. пл. 114—116° С [42].

Реакция обмена описана и в случае 5-бром-6-азаурацила. Работу проводят при низкой температуре (—65° С) и применяют 3j экв. к-бу-тиллития [44]

О О О

?ПгВг

I! II II

HNr^4])—Вг 8П-С.Н.1Л Li—Nf^V-Li нон HNf/N>) 65° с HOI

ON ON ON

I I I

H Li H

6-Азаурацил получают после гидролиза трилитийазаурацила с выходом 17% [44]. Промежуточное соединение — трилитийазаурацил — растворимо в тетрагидрофуране. Описан синтез тимидина с выходом 10%, исходя из 5-бромдезоксиуридина и к-бутиллития при —65° С [45].

Литийорганические соединения фурана, бензофурана

и дибенз о фурана

В течепие 1939—1948 гг. Гилманом с сотр. были подробно исследованы и описаны реакции к-бутиллития с бромпроизводными бензофурана и дибен-зофурана [25, 46—50]. В 1961 г. разработан синтез 3-фуриллития действием к-бутиллития или этиллития на 3-иодофуран [51, 52]. 2-Фуриллитий получают металлированием фурана (см. гл. 17), так как 2-иодфуран неустойчив и разлагается в течение 1 часа, причем иногда со взрывом [51]. З-Иодфуран значительно более устойчив, чем 2-иодфуран и может храниться при 0° С более 1 месяца.

Синтез 3-фуриллития из 3-иодфурана проводят при 70° С, и при этой же температуре ведут дальнейшие реакции [51, 52 ]

76%

Судя по реакции карбонизации, 3-фуриллитий получен с выходом 72%. При реакции с диметилдисульфидом выход того же порядка (76%), а с N,N-диметилформамидом значительно ниже (39%) [51, 52]. Отмечена возможность синтеза 3,4-дилитийфурана из 3,4-дииодфурана [53].

Получение 3-фуриллития [51, 52J. Раствор 62 г (0,32 моля) 3-иодфурана (т. кии. 137— 139° С/765 мм) в 250 мл сухого эфира осторожно прибавляют при перемешивании к 270 мл 1,4 Л7- раствора «-бутиллития при —70° С. Синтез проводят в четырехгорлой колбе, приспособленной для работы в атмосфере азота. Через 5 мин. реакционную смесь выливают (передавливают азотом) в твердую углекислоту, залитую эфиром, гидролизуют водой, эфирный слой экстрагируют раствором соды. При подкислении выделяют 24,5 г 3-фуран-карбоновой кислоты (выход 72%), т. пл. 122—123° С. Примеси 2-изомера, судя по ИК-апализу, не содержится [51].

2,4,5-Трифенил-З-бромфуран мало реакционно^пособен и не вступает в прямую реакцию с литием, по легко взаимодействует с к-бутиллитием, с заменой брома на литий [25]. Реакцию проводят, сливая раствор 0,01 моля 2,4,5-трифенил-З-бромфурана в 50 мл эфира с 0,02 моля к-бутиллития в 50мл эфира, и перемешивают 15 мин. при комнатной температуре. Выход 2,4,5-трифенил-З-фуриллития 78% (судя по карбонизации) [25]. Также идет обменная реакция с 2,4,5-трифенил-З-хлорфураном (0,003 моля) и к-бутиллитием (0,005 моля). Перемешивают при комнатной температуре 1 час, выход 2,4,5-трифенилфуриллития 14% 125].

В реакцию обмена брома на литий вступает ацеталь 4,5-дибромфурфурола [54, 55]

Вг Вг

АА АА

Вг О СН (ОС2Н5)2 Li О СН (ОС2Н5)а

Упоминается об обменной реакции между 3-бромдитидрофураном и к-бутиллитием [56 ].

Реакцию 2-бромбензофурана с w-бутиллитием проводят при —70° С при перемешивании в течение 2 мин. После карбонизации твердой углекислотой получают 2-бензофуранкарбоновуго кислоту с 86%-ным выходом [50]

О Вг О Li О СООН

При проведении этой реакции при комнатной температуре в течение 20 мин. выход снижается до 62% и в течение 40 мин. — 28%. Побочно образуется о-оксифенилацетилен за счет расщепления фурапового цикла действием RLi [50]. При реакции 3-бромбензо-фурана с н-бутиллитием при —70° С в течение 2 мин. и карбонизации выделяют 3-бензо-фуранкарбоновую кислоту с небольшим выходом (12%); кроме того, образуется 2-бен-зофуранкарбоновая кислота. Если проводить реакцию более длительно или при более высокой температуре, получают только изомерную 2-бензофуранкарбоновую кислоту (выход 13—23%). Образование 2-бензофуранкарбоновой кислоты из 3-бромбензофурана объясняют внутримолекулярной перегруппировкой или двустадийной реакцией металлирования, так как в этом случае галоид находится в менее активном положении, чем в 2-бромбепзофуране, и водород в положении 2 способен металлироваться [4—6]. Из 3-бромбензофурана с тройным избытком н-бутиллития при температуре кипения эфира получают с выходом 67% о-оксифенилацетилен, т. е. идет преимущественно разрыв фуранового цикла [50]. В случае 4-бромдибензофурана галоид занимает место «наиболее кислого» водорода, и здесь идет только реакция обмена галоида; побочных реакций не наб

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы хl
медицинская справка на оружие форма 046-1 где получить в сао
курсы флориста дизайнера от 80 ак.ч в москве
кресла для природы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)