химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

щее иодпроизводное при —35° С [ЗОв, ЗОг]. Тетрабром-4-пиридиллитий тоже получают по реакции обмена [ЗОд].

Получение 2,3,5,6-тетрафтор-4-пиридиллития [ЗОк]. Раствор «-бутиллития, полученный из и-С4Н9Вг (4,0 г, 0,29 моля и 0,2 г лития) в 75 мл эфира, прибавляют по капля» в течение 30 мин. к охлажденному до —35° С раствору 2,3,5,6-тетрафтор-4-ио;шпр1[диш (4,0 г; 0,014 моля) и смеси 100 мл лфира и 50 мл бензола. Выдерживают реакипоппук смесь 4 часа прн - 35° С, далее дают нагреться до —10° С и обрабатывают избытком тьер-дой углекислоты. Реакционную смесь промывают водой (2 раза по 10 мл, 2 раза ш> 15 мл суммарный водный раствор подкисляют, экстрагируют эфиром, сушат MgSC)4, растворитель отгоняют, остаток сублимируют, получают тетрафторникотиновую кислоту (0,82 г) выход 65% (считая на вошедший в реакцию 4-JC&F4N).

С хорошим выходом получают по обменной реакции литийоргапические соединения хинолина и изохинолина. Реакции проводят обычно в среде эфира при температуре —50° С и реже при —35° С [8, 16, 17, 26, 31]. В тетрагидрофуране реакцию проводят при температуре не выше —50J С [32]. При повышении температуры или удлинении срока реакции выход снижается из-за побочных реакций (присоединение по азометиновой связи, полимеризация и осмоление). Чаще всего применяют бромиды и реже иоди-ды [8, 16, 17, 26, 31]. С 2-хлорхинолином и к-бутиллитием не идет ни обмен, ни присоединение по азометиновой связи [16]. 2-Хинолиллитий синтезируют действием к-бутиллития на 2-бромхинолин в эфире при ?—50° С с выходом 70% (судя по реакции с бензофеноном) [31]. Выход 2-хинолинкарбоновой кислоты составляет 50% при получении 2-хинолиллития при —50° С в тетрагидрофуране. При карбонизации в среде эфира получают 2,2'-дихи-нолилкетон (выход 34 %) [31]. Реакция с 2-иод-4-метилхиполином и 2-бром-4-метилхинолином проходит в среде эфира при —35° G в течение 15 мин. с выходом 28—53% [8, 16, 17].

Получение 2-хинолиллития в эфире [31]. К энергично перемешиваемому раствору 0,025 моля м-бутиллития в 50 мл сухого эфира, охлажденному до —50° С (баня из сухогс льда и спирта), быстро приливают 5,2 г 2-бромхинолина (0,025 моля). Цвет реакционном смеси вначале становится желтым, а в конце — темно-красным. Через 15 мин. цветная проба Гилмана II отрицательна, проба I положительна (гл. 25). Затем прибавляют при — 50° С 4,5 г бензофенона (0,025 моля) в 100 мл эфира. Проба Гплмана I стала отрицательна по прибавлении 70 мл этого раствора. Выход карбинола 5,45 г (70%). В тетрагидрофуране реакцию проводят точно так, как описано выше, затем карбонизуют, выливая струей в кашицу твердой углекислоты и тетрагидрофурана. Выход 2-хинолинкарбоновой кислоты 50%, т. пл. 156—-157° С [31].

З-Хинолиллитий получают из 3-бромхинолина при температуре от —35 до —75° С в среде эфира. Судя по реакции с бензофеноном, выход равен 55% [26] и при карбонизации 50—52% [16, 17, 31]

ЛА-Вг,,^ ^VLi,co /^\-С(ОН)(СвН3Ь

N N

Получение 3-хинолиллития в эфире [31]. К прозрачному профильтрованному эфирному раствору 0,05 моля м-бутиллития, охлажденному до —75° С, прибавляют в течение

15 мин. эфирный раствор 0,05 моля (10,4 г) 3-бромхинолина в 40 мл эфира, предварительно охлажденный до —35° С. Перемешивают 30 мин. при —75° С и прибавляют второй компонент реакции (охлажденный раствор). Выход 3-хинолиллития составляет 55% [26]. Если реакцию проводить при 50° С в течение 10 мин. (для 0,025 моля), то окраска реакционной смеси желтая, выход карбоновой кислоты 50% [31]; при —35° С и общей длительности реакции не более 15 мин. выход равен 35—52% [16, 17].

4-Хинолиллитий синтезируют с выходом 80% действием «-бутиллития в эфире при ,—50° С на 4-бромхинолин [32]. В таких же условиях ведут получение 1-изохинолиллития с выходом 68% и 4-изохинолиллития с выходом 46% [31 [

Li Li

гЛ 0A'N-. 0/4iN

%У\У

N !

Li

Получение 4-хинолиллития [32]. В круглодонную колбу емкостью 250 мл под азотом или аргоном помещают 100 мл сухого эфира и 0,015 моля к-бутиллития в 16 мл эфира. Раствор охлаждают до —50° С и прибавляют 3 г (0,015 моля) 4-бромхинолина. Образуется яркая желтая суспензия. Через 10 мин. цветная проба Гилмана ПА отрицательна, а проба I положительна (см. гл. 25). Далее при перемешивании приливают 2,7 г бензо-фенона (0,015 моля) в 100 мл эфира. Проба I отрицательна после прибавления 80 мл этого раствора. Окраска светлеет, выделяется белый осадок. После гидролиза выделяют 80% а,а'-дифенил-4-хинолилкарбинола, т. пл. 246—248° С [32].

Получение 1-изохинолиллития и 4-изохинолиллития проводят в условиях методики, описанной для 2-хинолиллития [31]. Выход определяют реакцией с бензофеноном, карбонизация приводит к несколько меньшему выходу [31—33].

Интересно отметить получение по обменной реакции с хорошим выходом 2-(д-литийфенил)хинолина и 2-(ж-литийфенил)хинолина (выход карбоновой кислоты 75 и 70%). Реакцию проводят в первом примере при —45° С в течение 5 мин., во втором — в течение 20 мин. при —30° С [32J. В обоих случаях реакционная смесь окрашена в зеленый* цвет.

N N ^\ \=/ N

Li

Следует указать, что при действии «.-бутиллития на 7-(я-бромфенил)хи-нолин при —50° С реакция обмена уже не идет [32].

Описан пример синтеза 1-литийтетрагидроизохинона с выходом 60%

при действии к-бутиллития при —35° С на 1-бромтетрагидроизохинолин

[34] (

В г Li СН(ОН)С6Нз

/ч! п-С4Н,Ы < J CH.GHO I

00N"~00N~00N

Выход определяют по реакции с бензальдегидом (60%) и анисовым альдегидом (54%) [34] (см. гл. 35).

Получение 1-тетрагидроизохинолиллития [34]. В круглодонную колбу емкостью 1,5 л с мешалкой, капельной воронкой, термометром и трубочкой для ввода газа помещают раствор 30 г чистого 1-бром-5,6,7,8-тетрагидроизохинолина в 500 мл сухого эфира и охлаждают до —35° С смесью метанола и сухого льда. При пропускании слабого тока азота прибавляют по каплям 120 мл 1,2 7V раствора к-бутиллития с такой скоростью, чтобы гемпература внутри колбы не поднималась выше —30° С. Раствор принимает оливковую окраску. Затем перемешивают еще 15 мин. при —35° С и прибавляют раствор 17,5 г бенз-альдегида в 150 мл эфира при температуре не выше —25° С. Раствор становится сначала вишнево-красным, затем зеленым и в конце прибавления бензальдегида светло-желтым. После обработки получают 21 е карбинола. Перекристаллизовывают из петролейного эфира, т. пл. 63° С, выход 60% [34].

Литийорганические соединения карбазола и феноксазина

Для соединений карбазола описан обмен галоида на литий и случае 2-бром- и 2-иодкарбазола, а также 2-бром-5-этилкарбазола и 2.8-дибром-5-этилкарбазола. Реакции проводят при кипении эфира или смеси эфира и бензола в течение 1—2 час. (иногда 20 час). Выход литиевых соединений карбазола очень хороший (70—85%). Выход определяют карбонизацией. Получение литийорганических соединений карбазола при действии лития на галоидкарбазолы проходит с плохим выходом (гл. 5).

2-Карбазолиллитий получают с выходом 58% из 2-бром- или 2-иодкарбазола и избытка «-бутиллития [17J

СООН

Получение 2-карбазолиллития [17]. Смешивают растворы 0,02 моля 2-бромкарбазола в 50 мл бензола и 0,05 моли н-бутиллития в 100 мл сухого эфира и кипятят с обратным холодильником под азотом в течение 1 часа. Выход 2-карбазолкарбоиовой кислоты 58%.

Этим методом проводят синтез с 2-бром-5-этилкарбазолом, применяя эквивалентные количества к-бутиллития и бромида. Выход 5-этил-2-карба-золиллития (Л) при реакции в условиях кипения смеси эфира и бензола в течение 1 часа и последующей карбонизации равен 71% [17], а при проведении реакции при температуре +25° С в течение 3 час. выход составляет 88% (судя по реакции с SnCl4) [35]. 5-Этил-2-карбазолиллитий находит применение при синтезе кремнийорганических соединений [35]Li Li-f^n fT^-Li Cl-j^>, ffV-Li

N I

Применяя к-бутиллитий и 5-этил-2,8-дииодкарбазол или 5-этнл-2,8-ди-бромкарбазол при кипении в смеси эфира и бензола в течение 1 — I1 /2 часа получают 5-этил-2,8-дилитийкарбазол (Б) с выходом 84 и 79% [17]. При синтезе 5-этил-8-хлор-2-карбазолиллития (В) реакцию проводят в смеси эфира и бензола, прибавляя эквивалентные количества к-бутиллития к бромиду при температуре от 0 до 2° С в течение 10 мин. и перемешивая еще 30 мин. при 10° С (с выходом 74%). Выход определяют по реакции с трифе-нилхлорсиланом [35].

Получение 5-этил-2-карбазолиллития [35]. Реакцию проводят взаимодействием 11,0 г 5-этил-2-бромкарбазола (0,04 моля) в 50 мл бензола с 0,04 моля н-бутиллития в 28 мл эфира в течение 3 час. при 25° С. Затем при 25° С прибавляют раствор 10,7 г трнфенил-хлорсилана (0,036 моля) в 900 мл эфира (при охлаждении). Через 15 мин. проба I отрицательна (гл. 25). После гидролиза и обычной обработки выделяют 13,7 г 5-этил-2-кар-базолилтрифенилсилана (выход 75%), т. пл. 216—219° С.

Описана реакция обмена галоида на литий с З-бром-10-этилфеноксазином и 10-(4-бромфенил)феноксазином, идущая при комнатной температуре

в течение 30 мин. [36]

0-Вг

ООО

о

При карбонизации получены соответствующие кислоты [36].

Литийорганические соединения пиразола

ВгДо недавнего времени в литературе не были известны реакции металлирования с образованием литиевых соединений пиразола. Только в 1959 г. появилась первая работа по реакции обмена галоида на литий в ряду пиразола [37]. Исследовалось действие фениллития и н-бутиллития на 4-бромниразол и 1-метил-4-бромпиразол. В случае 4-бромпиразола при действии в течение 30 мин. 2 экв. н-бутиллития (при —30° С) происходит обмен, после карбонизации получают 72% пиразот-4-карбоновой кислоты наряду с 23% исходного соединения

Li— НООС\/ N

Н

\/

Н

. а г-СЛТДЛ | j|. со2

\/ н+

N I

Li

При проведении реакции с 1 экв. н-бутиллития при —30° С, кроме 51 % исходного соединения, выделяют после карбонизации смесь (3 : 2) пиразол--4-карбоновой кислоты и 4-бромпиразол-З-карбоновой кислоты, т. е. кроме обмена идет металлирование в положение 3. При применении 2 экв. фениллития идет только металлирование (выход 35%) и не идет обмен [37].

Подробно исследовано действие фениллития и н-бутиллития на

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа апартаментов смоленская
баннерная сетка москва
пламегаситель цена
красное на волге мебель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)