химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

единение по азометиновой связи и конденсация). Определение выхода пи ридиллития произведено по выходу продуктов конденсации с альдегидами кетонами, нитрилами, углекислотой и др. При применении реакции карбо-низации обычпо получают несколько заниженный результат. Реакционна* способность азометиновой связи к присоединению литийорганических соеди нений несколько снижена в случае бромпиридинов, сполна замещенные на фенилыше группы.

Выход пиридиллития при синтезе его методом обмена галоида в значительной мер( зависит от положения галоида в ядре пиридина [1—4]. Известно, что галоид, находящийс) в сс-положении в ядре пиридина, влияет дезактивирующе на реакцию присоединения ш азометиновой связи [1—4]. Отмечена повышенная реакционная способность галоида i в положении 2, по сравнению с положением 3, как в пиридине, так и в хинолиие [1, 2, 5] Вследствие этого 2-пиридш1литий может быть получен по обменной реакции с выходом несколько большим, чем З-пиридиллитий. Это косвенно подтверждает предположена о большей реакционной способности галоида, замещающего в молекуле наиболее «кислый водород [1, 2, 4—6]. Па примере З-бромтшридина исследована реакция обмена с рядо!\ алифатических литийорганических соединений (при температуре от —15 до —20° С) Показано, что выход 3-пи ридиллития различен в. зависимости от применяемого литий органического соединения и изменяется от 16 до 35% (выход определялся реакцией кар бонизацип). Причиной снижения выхода 3-пиридиллития при реакции 3-бром пир идиш с «-проплллитисм по сравнению с к-амиллитием (24,5%), возможно, является ббльша? реакционная способность к-пропиллития и по отношению к азометинопой связи [1, 2] Ряды относительной реакционной способности RLi в зависимости от строения радикала R полученные на примере синтеза 3-пиридиллития, не совпадают с рядами, выведении при изучении обменной реакции RLi с а-бромнафталином [4]. При применении 3-й пиридина выход 3-пиридиллития (при —20°) достигает 40—46%, а в случае 2- или 4-хл< пиридина реакция обмена не идет [1].

Обменная реакция к-бутиллития с 2-бромпиридином является единстве ным хорошим методом синтеза 2-пиридиллития. Выход 2-пиридиллити судя по реакции с 3-индолилальдегидом [7] или п-метоксибензонитрил [2], достигает 80—86 96. При реакциях с углекислотой, бромистым магние альдегидами, кетонами, нитрилами, сложными эфирами получают нескол ко меньший выход (ол- 40 до 70—75 96) [1 —17J

Взаимодействие 2-бромпиридина с «.-бутиллитием рекомендуется проводи

при температуре от —40° С [1,2, 8] до —60° С [12, 13] в течение 5 — 15 mi

[1, 2, 8J. Дальнейшие реакции с 2-пиридиллитием также проводят и

низкой температуре. Для реакций обмена применяют к-бутиллитий, noj

ченный в среде эфира из хлористого к-бутила или из бромистого «-бути;

Отмечено, что разложение 2-пиридиллития начинается уже при повыв

нии температуры до <—30° С [3]. При более высокой температуре нат

нается активное присоединение «-бутиллития по азометиновой связи [1 —

5, 18]. Реакции проводят при интенсивном перемешивании в атмосфе

азота или аргона. Охлаждают смесью твердой углекислоты и спирта в м<

ных стаканах с теплоизоляцией из пенопласта или сосудах Дьюара. В отде;

ных случаях применяют охлаждаемую капельную воронку (со специальв

рубашкой для охлаждающей смеси) [3]. ч u S I

Получение эфирного раствора 2-пиридиллития [3, 11, 12, 19].

н-Бутнллитий получают из 0,15 г-атома лития (1 г) и 0,076 моля хлорист н-бутила (7 г) в 70 мл эфира.1 Раствор w-бутиллития охлаждают до температуры от— до —45° С и быстро прибавляют через охлаждаемую до —40°С капельную воронку растз 8 г (0,05 моля) 2-бромпиридина в 20 мл эфира. Реакционная смесь припимает оранже красную окраску. Через 15 мин. образование 2-ппридиллнтия можно считать закоич ным, затем прибавляют второй компонент реакции. Если прибавляемое соединение р творимо в эфире при —40°С, его охлаждают и быстро приливают в шще раствора и пе мещивают еще 15—20 мин. при температуре около —40° С. Если вещество нераспзорт при —40° С в эфире, его растворяют при комнатной температуре и прибавляют че обычную капельную воронку при перемешивании к раствору 2-лиридиллития, охл; денному до —60 или —70° С. Полученные таким путем реакционные смеси постспе1 нагревают до комнатной температуры, осторожно прибавляют 50 мл воды и затем 25 2 N серной кислоты. Получают красноватый раствор. Эфирный слон отделяют, обраба вают его несколько раз порциями по 25 мл разбавленной серной кислоты (до нолуче1 неокрашенного экстракта). Кислые растворы соединяют, подщелачивают и извлек; эфиром. После обычной сушки и концентрации эфирных растворов полученные соедп ния перегоняют в вакууме или кристаллизуют [3]. Выход в зависимости от второго к понента реакции определен от 40 до 86% (см. выше).

В дибромпиридинах при низкой температуре можно провести заме одного атома брома на литий. Описано получение 5-бром-З-пиридиллит и 6-бром-2-пиридиллития (выход 40—45%) [1, 8].

Получение 5-бром-2-пиридиллития [1]. К раствору 10 г 2,6-дибромтшрп;щна (0,042 ля) в 50 мл эфира в течение 3 мип. равномерно прибавляют 0,11 моля раствора н-бут лития npjr —18° С и перемешивают еще 7 мин. (всего 10 мип.). После карбонизации по чают 3,85 г (45,2%) 6-бромииколиновой кислоты. При применении еще большего избы н-бутиллптия в этих же условиях и длительности реакции до 55 мип. выделяют тол 6-бромпиколиповую кислоту (выход .39,8%) [1].

Реакции обмена fc 3-бромпиридиыом действием «-бутиллития прово; в среде эфира при температуре от —40 до —70° С [1,3, 8, 14, 17, 20, 2 По данным Гилмана, выход 3-пиридиллития достигает 30—70 96 [1, 8, :

18T. В. Талалаева. К. А. Кочешков

17]. Раствор второго компонента для дальнейшей реакции необходимо также охладить и проводить вторичную реакцию при температуре от —70 до —60° С, так как 3-пиридиллитий разлагается уже при —30° С 13]. Для 3-пиридиллития описан широкий круг реакций с разнообразными соединениями [1, 3, 8, 14, 16, 17, 20—24]. Из реакций 3-пиридиллития интересно отметить получение меченой никотиновой кислоты с выходом 65% (из двуокиси углерода С1402 и С1302) [20—24], а также синтез третичных спиртов и кетонов (выход 40—60%) [3, 23].

Получение эфирного раствора 3-ииридиллития [1]. К раствору w-бутиллития, полученному из 2,3 г лития (0,33 г-атома) и 0,14 моля хлористого или бромистого к-бутила в 50 мл зфира, охлажденному до —70° С под азотом или аргоном, прибавляют охлажденный до —60° С раствор 16 s З-бромпиридина (0,1 моля) в 25 мл эфира. Прибавление проводят за 20—30 мин. Реакционная смесь приобретает в конце прибавления зеленую окраску. Раствор второго компонента охлаждают возможно более низко и прибавляют при перемешивании в течение 30 мин. при температуре от —70 до —60° С. Перемешивают еще 30 мин., дают дойти до комнатной температуры и обрабатывают обычным образом [3]. Выход 3-пиридиллития из З-подБнридииа и «-бутиллития при температуре от —30 до —20° С достигает 40—46% [1, 25].

Реакция 2-бром-3,4-6-трифенилпиридина с к-бутиллитием проходит при —35° С в течение 15 мин. Реакционная смесь становится оранжево-красной. После карбонизации получают 3,4,6-трифенилпиридин-2-карбоновую кислоту, выход 67%, т. пл. 166—168 С [25а 1. 5-Бром-З-пиридиллитии получают при —30 С из 3,5-дибромпиридина и к-бутиллития с выходом 64%. При избытке к-бутиллития происходит замена только одного атома брома в положении 3 (выход 41%). Заместить оба атома брома не удается даже при действии избытка к-пропиллития (выход монолитиевого соединения 47%) [1]. Описана обменная реакция н-бутиллития с (3-иодпиридил)-4-фенилсульфидом при —38° С в среде толуола с выходом 73% [21]. Получение 4-пиридиллития проводят при —75° С действием к-бутиллития на 4-бромпиридин в среде эфира с выходом 55% (по реакции с бензофеноном) [26]. Реакция с ароматическими нитрилами проходит с выходом 30—40%, со сложными эфирами кислот — с выходом 15—30% [26] (см. гл. 37 и 38).

4-Пиридиллитий также успешно применяют для низкотемпературных конденсаций с кетонами, нитрилами и углекислотой [26, 27].

Получение эфирного раствора 4-пиридиллития [26]. К раствору 0,05 моля 4-бром-пиридина в 100 мл эфира при —40° С в течение 30 мин. прибавляют раствор 0,05 моля м-бутиллития в 60 мл эфира, предварительно охлажденный до —75° С. Перемешивают 15—20 мин. при —75° С и прибавляют второй реагент. Реакцию проводят под азотом или аргоном. Выход 55%.

Легко образуется 6-литиевое производное исходя из 2,3,5,6-тетрахлор-4-диметиламинопиридина и к-бутиллития [27а].ч

С 4-хлорпиридином обменная реакция в этих условиях не идет [26]. В то же время оказался возможным синтез тетрахлорпиридиллития при взаимодействии к-бутиллития с пентахлорпиридином (I) [28]. В результате реакции образуется смесь изомеров тетрахлорпиридиллития. Состав ее зависит от применяемого растворителя. В среде эфира при комнатной температуре получают с выходом около 45% смесь 2,3,5,6-тетрахлорпиридиллития (II) и 2,3,4,5-тетрахлорпиридиллития (III) (в соотношении 78 : 22)

Cl Li Cl Cl

I 111

С1-/Ч—Cl П-СЛГДЛ С1-|/\—Cl Cl-f^\-Cl Li—a

Cl-^-Cl " Cl-I^ J-Cl + Cl-\ J-Li : C\-\J-C1

N NN N

I II III IV

При понижении температуры реакции до —60° С выход повышается примерно до 70%, но состав смеси изомеров почти тот же. В среде метилциклогексана при комнатной температуре образуется преимущественно соединение III наряду с II и 2,3,4,6-тетрахлорпиридиллитием (IV) (соотношение 68 : 16 : 16). Общий выход 43 % [28]. Пентафторпиридин с AlkLi и ArLi образует только продукты конденсации в положении 4 [29, 30].

При взаимодействии к-бутиллития с 2,3,4,5,6-пентахлорпиридином (при 0°, в смеси эфира и бензола 1 : 4) образуется 2,3,5,6-тетрахлорпиридил-4-литий, который при повышении температуры отщепляет хлористый литии" и образует 2,5,6-трихлор-3,4-дегидропиридин (доказан в виде аддукта с ароматическими углеводородами) [30а]. Исходя из тетрахлорпиридил-4-лития может быть получено симметричное ртутное соединение [306].

2,3,5,6-Тетрафтор-4-пиридиллитий получают с выходом 65% действием к-бутиллития на соответствую

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручки-кнопки под серебро для мебели
Кресло-качалка Мебель Импэкс Twist
наращивание ногтей курсы
вцп 7-40 №4 5.5квт 2990об

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)