химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ые кристаллы длипой до 1—2 см. Этиллитий устойчив при комнатной температуре в вакууме и в атмосфере чистого азота или аргона. В вакууме (10~5 мм) при 70—80 С этиллитий возгоняется, образуя прозрачные кристаллы длиной до нескольких миллиметров [131, 134]. Кристаллический этиллитий не разлагается при температуре ниже 30° С и возгоняется при 95° С в высоком вакууме [137]. В чистых углеводородных растворах этиллитий гексамерен [23, 241], в эфире тетрамереп [62]. Показано, что для этиллития не наблюдается диссоциации до мономера ни в парах (до 10~3 мм, 95° С), ни в растворах [23, 39, 108, 110, 119, 127, 129]. При исследовании кристаллов, растворов и паров этиллития методами эбулиоскопии [39, 108, 119], криоскопии [119], масс-спек-троскопии [129], ИК-спектров [62а, 108, 122, 123, 125, 127] и ЯМР [63—66, 121] установлено, что этиллитий в парах и растворах образует гексамерные и тетрамерные ассоциаты (рис. 3 и 4) [1, 123, 228j. Гексамерным ассоциатам этиллития и я-бухиллития в углеводородных средах приписывается строение шестичленного цикла в форме кресла (на основе 6 атомов лития). Предполагается, что алкильные группы расположены по периферии-структуры [107, 123, 129, 228] (см. рис. 3 и рис. 5). В этом случае также возможна четы-рехцентровая электронодефицитная структура (каждый атом лития связан с 3 атомами углерода и наоборот) [1].

Согласно рентгеноструктурному анализу кристалла этиллития элементарная ячейка содержит 16 единиц (молекул) этиллития [100, 101, 103, 118]. Найдено, что в кристалле этиллития молекулы образуют двойные слои, построенные из тетрамеров (С2НБ1л)4, которые в свою очередь состоят из двух прочно ассоциированных димеров (C2H5Li)2. При этом четыре атома лития образуют почти правильный тетраэдр, где над каждой плоскостью тетраэдра расположена метильная группа. Слои тетрамеров удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса [101, 102]. Для димера этиллития найдены следующие-параметры [101]:

Различия в длинах мостиковых связей С — Li и суммой ковалентных радиусов С и Li в димере этиллития, а также углы в димере очень близки к таковым в случае димеров триметилалюминия[242] и диметилбериллия [106,243]. Это косвенно подтверждает общность

природы ассоциации этих соединений. В смешанных кристаллах метиллития и этиллития {стр. 33 и 86) в основе также лежит тетрамерная группировка. Изучались электрические квадрупольные взаимодействия ядер в этиллитии-й5 [72, 73]. Строение и природа ассо-циатов этиллития исследовались методом ЯМР [55, 65, 121, 123], методом спектров комбинационного рассеяния [121], а также методом ИКС с применением изотопного замещения [62а, 110, 121, 123, 127, 128]. Изучались кристаллические изотопно-замещенные соединения этиллития строения С2НБЫ7, C2H5Li6, CD3CH2Li, CH3CD2Li, GaD5Li [125]. Этиллитий исследован методом ИКС в парах, растворах и кристаллах; в качестве растворителей применялись углеводороды (и зфиры [108, 121, 124, 125]. Приведены "УФ-спектры поглощения этиллития в тетрагидрофуране [95]. Электропроводность растворов этиллития в углеводородах очень низка по сравнению с соединениями натрия или калия. Бензольные растворы этиллития не проводят электрического тока [142, 143]. Дипольный момент этиллития (считая на гексамер) в бензоле у. = 1,56 — 1,732D [1, 144, 145] и в н-гексане ц = 2,5Z) [1, 144]. Отмечено возрастание электропроводности растворов этиллития и к-бутиллития в бензоле и гексане при добавлении тетрагидрофурапа.

Плотность кристаллического этиллития найдена равной 0,72 г/см3 при 22,5° С в азоте [135]. Давление насыщенного пара этиллития измерено диффузионным методом в интервале 25—60° С [140]. Теплота сублимации этиллития равна 27,9 Jh 0,2 ккал/молъ [140]. Исследован пиролиз кристаллического зтиллития и других алифатических соединений лития в отсутствие растворителя [136]. Скорости разложения этих соединений лития с образованием непредельных углеводородов и гидрида лития при температуре от 82 до 130° С позволяют установить следующий ряд стабильности:

Этил -х. к-бутил>изопропил >еягор-бутил.

Отмечалось, что устойчивость растворов алифатических литийорганических соединений в сильной мере зависит от их строения [138] и растворителя [1391.

Гексамер этиллития способен присоединять в среде гексана 2 молекулы этилата лития, не разрушаясь при этом (в отличие о г действия эфира или триэтил-амипа) [120]. Известны смешанные комплексы этиллития и метиллития [101 — 103, 110] и зтиллития и фениллития [8, 75, 76].

При облучении раствора зтиллития в изооктане ртутной лампой (2537 А) образуется 70 мол.% этилена и 30 мол.% этана, наряду с твердым остатком, состоящим из лития и гидрида лития (последний в меньшем количестве). Бутан при згом обнаружен не был. Фотолиз в среде СбЬвтт C6D12 привел к менее чем 10% C2H6D [243а]. Предложен следующий механизм реакции:

(С2Н5Ы)в hl* (С2Н51Л)б (C2H5Li)* -* Li Н + С2На (C2H5Li)e* Li- + [C2HS (CaHeLiJe]-[С2Н5 (C2H5Li)5]' -* Li- + С2На + С2Н4 + (C2H5Li)4

Фотолиз раствора этиллития в пентане приводит как к гидриду лития и этилену, так и к смеси этана, этилена и лития (гемолитический процесс) [95а]. Авторы [95а] считают, что эта реакция Протекает путем диспропорционирования в агрегатах (C2HBLi)n. Пиро

лиз кристаллического этиллития приводит к этану, этилену, бутану и полимерным веществам [2436].

Изопропиллитий может быть выделен из раствора в пентане в виде масла. Изучен пиролиз этого соединения без растворителя при температуре от 82 до 130° С [136]. Изопропиллитий в циклогексане и бензоле образует смесь тетрамеров и более высоких ассоциатов [136а].

«аБутиллитий (чистоты 99,2%) получают путем испарения в вакууме его раствора в пентаие (в виде бесцветного или желтоватого масла, некристаллизующегося при охлаждении до —76°, под аргоном) [151]. При доступе воздуха такой н-бутиллитий мгновенно покрывается беловатой пленкой, но не загорается (при разрушении этой пленки возможно восцламенепие). Определена вязкость чистого н-бутиллитин: 34,6 спз при 25,0° С + rt 0,1 и 119,7 спз при 0,1° С; илотность н-бутиллития равна 0,765 г/см3 при 25° С [151]. Образование гидрида лития и бутена-1 при нагревании до 140° С раствора ч-бутиллития в декане [152], возможно, происходит в следующем промежуточном состоянии:

5+ S—

>С^7ТТ7С<

&-H....Li8+

Изучалась кинетика этого распада [152]. Определены плотности растворов н-бутилли-тия в чистом н-гексане (0,755—0,697 г/см3 при 25° С) при концентрации от 10,35 до 2,60 мол/л (линейная зависимость) [151]. н-Бутиллитий обладает низкой упругостью пара (2- 10~3 мм при 70° С и 4,5- Ю-4 мм при 60° С) и большой теплотой испарения (33 ккал/молъ) [134]. Перегонку «-бутиллития рекомендуется осуществлять при 80° С и вакууме Ю-4 мм [244]. При попытках получения чистого н-бутиллития методом молекулярной перегонки (10~5 мм) выделено лишь несколько десятых долей грамма «-бутил-лития (чистота около 97%) [134]. Трудность возгонки н-бутиллития объясняют его сильной ассоциацией [151]. Степень ассоциации ч-бутиллития, полученного действием лития на дибутилртуть в бензольном растворе, определена методом эбулиоскошш и равна 7, а в эфире — 5 [23, 38, 108]. Для ч-бутиллития, полученного в эфирном растворе из хлористого «-бутила и лития, степень ассоциации равна 5,5—6,2 при концентрации 0,11 — 0,37 мол.% [23, 108]. Бензольный раствор «-бутиллития, полученный из хлористого н-бутила и лития, также показал степень ассоциации около 7 [23, 108, 119]. Методом измерения давления паров определена степень ассоциации н-бутиллития в бензоле и циклопентане (гексамер) [149]. Определялась диэлектрическая пропицаемость растворов н-бутиллития в гексане при добавлспии эфира (образование комплекса с эфиром) [43, 155]. Кинетика реакции позволяет предполагать, что ч-бутиллитий в эфирном растворе существует как сольватированный димер состава (ra-C4IIsLi)2- 0(С2Н5)2 [43]. При электролизе эфирных растворов алифатических литийорганических соединений образуются углеводороды R — R, выход углеводородов достигает 38—60% (R — ч-алкил от С4 до Cis) и 25—50% (R — циклопентил-, дициклопентил-, циклогексил-, борнил-, фарне-зил- и др.) [181]. Дипольный момент «-бутиллития (считая на гексамер) в бензольном растворе ц. — 1.43Z? [1, 145] и в н-гексане р, = 2,6D [1, 145]. Отмечено резкое возрастание электропроводности раствора н-бутиллития при добавлении тетрагидрофурана [141]. Термическое разложение «бутиллития в изопропилбензоле при 135° С проходит с выделением бутана и бутена. Образование свободных радикалов не обнаружено [154]. Изучен пиролиз несольватированного н-бутиллития при температуре от 82 до 130° С [136]. Исследовалась теплота образования и энергия связи н-бутиллития [157]. Описаны УФ-спектры поглощения в тетрагидрофуране [95]. Известно, что н-бутиллитий способен образовывать кристаллические смешанные комплексы с пгретп-бутиллитием [67] и цик-лопроппллитием [166]. Описаны кристаллические комплексы н-бутиллития с галоидными солями лития, менее реакционноспособные и более устойчивые, чем н-бутиллитий [109]; методом обулиоскопии обнаружена ассоциация н-бутиллития с бромистым литием [23]. Выделен кристаллический комплекс н-бутиллития с торете-бутилатом лития и проведено его рентгенографическое исследование [104, 167].

Отмечено, что н-бутиллитий образует с гексаметаполом (гексаметилфосфортриамид, ГМП) коротко живущий оранжевый комплекс, который использован для инициирования полимеризации сопряженных диенов [175а]. н-Бутиллитий инициирует полимеризацию а-метнлетирола в присутствии C4H9OLi или (C2H5)2NH [245], LiBr или LiOH дезактивируют эту реакцию [117].

На основании анализа ИК-спектров (3000—200 см-1), КР-спектров (3000 — 800 см-1) и ЯМР-сиектров бензольных растворов в работе [150] предложена конфигурация для гексамерного н-бутиллития (я-СйН9Ы)9, состоящая из двух расположенных одно над другим «кресел» из трех атомов лития и трех групп СН2, связанных химической связью с атомами лития, находящимися в другом «кресле». Между «креслами» расположены связи С — Li, а в каждом «кресле» включены связи СН... Li [150]

Автор этой работы [150] предполагает, что

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция цветочная в клетке купить
Компания Ренессанс люки с лестницей - оперативно, надежно и доступно!
стул посетителей kf 1 купить
аренда помещений для хранения вещейна месяц москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)