химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

тия, содержащих такие заместители, как нитрогрунпа [92], циано- [78, 87] и карбоксигруппа [79, 87, 93], кетогруппа [94], замещенная и незамещенная сульфамидная группы [78, 79, 96], азометиленовая группа [93, 95] и группа ацетанилида [9]. При приливании к-бутиллития (при —70° С в течение 5 мин.) к и-бромбензонитрилу и последующей карбонизации получают терефталевую кислоту с 17% выходом [78, 87].

Применение низких температур реакции (—100° С) позволило осуществить синтез 2-нитрофениллития (выход 87—97%), 2-нитро-6-метилфенил-лития (выход 92%) и 2,6-динитрофениллития (выход 67%) [92]

Li Li Li

I NOa СНз I N02 N02 | NOt

CX • XT ? XX

Реакции проводят, используя соответствующие бромиды в среде тетрагидрофурана и фениллитий. Выход определен по реакции карбонизации. Повышение температуры реакции (до —41° С) снижает выход (до 6%). Применение эфира в качестве среды реакции так же резко снижает выход по сравнению с использованием тетрагидрофурана [92]. Взаимодействие к-бутиллития с бром- и иодбензойными кислотами проходит с хорошим выходом только при температуре не выше —75° С. При этой температуре выход терефталевой кислоты из д-иодбензойной кислоты достигает 62% [79], фталевой кислоты из о-бромбензойной кислоты — 30—35% (из о-иод-бензойной кислоты 12%) [79, 87]. При температуре выше —70° С уже в значительной мере идет взаимодействие к-бутиллития с нитрильной или карбоксильной группой. При действии к-бутиллития на тг-бромбензолсульфо-намид в течение 15 мин. при комнатной температуре и последующей карбонизации выделяют и-карбоксисульфонамид с 15%-ньтм выходом [78]. При реакции к-бутиллития с д-иод-Н,1Ч-диэтилбензолсульфамидом при —75° С в течение 2 мин. получают лг-карбокси-Гч\Г^-диэтилбензолсульфамид с выходом 72% [79]. При взаимодействии о-бромфенилдуроилкетона при —60° С с к-бутиллитием получают о-дуроилфениллитий с 45%-ным выходом.

Получение о-дуроилфениллития [11 ,^97]. В реакционную колбу под азотом помещают 0,3 г о-дуроилбромбензола и 20 мл сухого эфира. При энергичном перемешивании и охлаждении до —60° С прибавляют 23 мл раствора к-бутиллития (0,88 N) в течение 5 мин. Реакционная смесь становится оранжевой. При карбонизации получают о-дуроилбензойную кислоту с выходом 45%,

Ароматические соединения лития, содержащие элементе органические заместители

Синтез ароматических литийорганических соединений, содержащих ме-таллоорганические заместители, методом обмена галоида на литий ограничен соединениями кремния, германия, мышьяка и фосфора. Так к-бромди-фенилфосфин вступает в обменную реакцию с к-бутиллитием, образуя л-литийфенилдифенилфосфин с выходом 57 % (определено карбонизацией) [98]

Br Li СООН

н+

со2

X/1 * X/

Р(СбШЬ Р(СвШК Р(СвШ)_

Аналогичное мета-замещенное соединение образуется с небольшим выходом (11%) [98]. Синтез о-фенилен-бис-диалкилфосфинов проводят через •стадию о-бромфениллития из о-дибромбензола последовательным двукратным добавлением к-бутиллития и хлордиалкилфосфина

Реакцию на первой стадии образования о-бромфениллития и взаимодействия с ним первой порции хлордиалкилфосфина проводят при —130° С в смеси (1 : 1) эфира и петролейного эфира (т. кип. 40—60° С) [89—91]. Далее, действием к-бутиллития и хлордиалкилфосфина на о-бромфенилдиалкил-фосфин получают о-фенилен-бнс-диалкилфосфины [89]. Реакцию обмена проводят при 10° С в течение 15 мин. в смеси (1 : 1) петролейного эфира и эфира. Выход о-фенилен-бас-диэтилфосфина по этой методике равен 56%, о-(диэтилфосфино)фенилендифенилфосфина — 58% [89]. Для получения о-литиевого соединения из о-хлорфенилдиалкилфосфина действуют металлическим литием в тетрагидрофуране при —45° С [89]. В среде тетрагидрофурана при —65° С из соответствующего бромида получают /)-LiCeH4P(CeH5)2 [89а].

Получение м-литийфенилдифенилфосфина [89]. К раствору 6,82 з п-бромфенилди-фонилфосфина (0,02 моля) в смеси 30 мл эфира и 20 мл бензола прибавляют 0,02 моля «-бутиллития в 60 мл зфира. Перемешивают 30 мин. при комнатной температуре, кар-бонизуют, выливая в твердую углекислоту. Выделяют 3,5 г (57%) и-карбоксифепилдифе-фенилфосфина, т. пл. 156° С (из ледяной уксусной кислоты).

Сходным образом получают о-дикарбоксипроизводные дифенилэтилар-сина [99].

ноос—fijj

C2H5Asx "*"*"> C2H5As' C2Wbhi^^

ноос—(/

Аналогичные приемы использованы и при синтезе более сложных соединений фосфора и мышьяка [100—105]. Например, описан синтез трис-(о-дш

фенилфосфинофенил)фосфина и бис-(о-дифенилфосфинофенил)фенилфосфи-на [100] с применением о-дифенилфосфинофениллития [105]

LP(c1h5)2

СвНбР

LP(elH5)2 J2

AsR2

/ XAsR2

Так же, применяя о-дифениларсинофениллитий, получают о-бис-заме-щенные соединения мышьяка [105]

AsR3

ГУ

Li

AsR2 / rj-G4H,,Lt

AsRa

Возможен синтез га/шс-(о-дифениларсинофенил)арсина и бис-(фениларси-нофенил)фениларсина [104, 105]

As

CcH5As

L As (CeHe)»Ja

LAsfceHs)aJ»

а также смешанных соединений, содержащих мышьяк и фосфор [104, 105]

СвНвР

I o-LiCeKUAs (CGH5)2 ,

А8^СбН5)2-'з

Аналогичным образом могут быть получены и другие соединения.

Получение о-дифениларсинофениллития [105]. Раствор 21,8 г о-бромфенилдифенилар-сина в 200 мл эфира под азотом обрабатывают раствором м-бутиллития (1 моль, 45,4 млТ 1,25 N) в петролейиом эфире (т. кип. 40—60° С). После перемешивания в течение 15 мин. прибавляют к реакционной смеси иоддиметиларсин (13,15 г, 1 моль), растворенный в 100 мл петролейного эфира, и кипятят 1 час. После гидролиза и обычной обработки реакционной смеси получают о-фениленарсинодиметилифениларсин o-(CHy)2AsGeH4As(CerI5)a, т. кип. 194—209° С/1 мм (11,0 з, выход 48%). После перекристаллизации из этанола т. пл. 103— 104° С.

По обменной реакции с выходом 35—56% может быть получен «-три-бензилсилилфениллитий [74]:

Вг

31(СНгСзН5)з

п-СЛТДЛ

Li I

Si(CH2Ce№)3

со2

СООН I

Si(CH2CGHs)3

Действием на это литиевое соединение четыреххлористого кремния получают с выходом 51% гаетгарак1гс-(и-трибензилсилилфенил)силан [74].

С хорошим выходом проходит синтез гс-литийфенокситриметилсилана

Li

Si (CSH5)3

Si (С6Н5)з

m-C«H,Li —20° с

OSi (СНз)з

(С,Н5), SiGl

OSi (СН3)з

OSi(CH3)3

1. HCI NaOH*

ONa

После гидролиза выделяют 4-трифенилсилилфенолят патрия с выходом 53,5% [84].

к-Бутиллитий вступает в следующую реакцию обмена:

С2Н5 С_Ш

Ш-,-Ое_<^3-Вг "-^"'Ы C6H6-Ge_<^V-Li С°3' П+ , CcHc-Ge-// ^>-СООН

i-СзНт i-G3H7 ?-СзН7

Выход соответствующей карбоновой кислоты 47% [105а |.

Получение м-трибензилсилилфениллития [74]. К раствору 2,33 г п-бромфенилтри-бензилсилана (0,005 моля) в 50 мл эфира прибавляют раствор к-бутиллития (0,005 моля) и перемешивают при комнатной температуре 2 часа. Цветная проба I положительна, проба II отрицательна (гл. 25). Реакционную смесь затем выливают в твердую углекислоту. Выход ге-трибензилсилилбензойной кислоты равен 0,77 г (36,5%), т. пл. 150—152° С.

Получение то-литийфенокситриметилсилана [84]. Реакцию проводят в трехгорлой колбе емкостью 1 л с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота. К раствору 122,5 г 4-бромфенокситриметилсилана (0,5 моля) в 100 мл эфира, охлажденному до —20° С, прибавляют раствор 0,5 моля к-бутиллития в 100 мл эфира. Затем кипятят 7 час, охлаждают, прибавляют 0,5 моля трифенилхлорсилапа в 250 мл тетрагидрофурана и перемешивают 6 час. После обработки (гидролиза и действия NaOH) выделяют 100 г 4-трифенилсилилфенолята натрия (выход 53,5%).

Не удается осуществить реакцию обмена галоида на литий в ряду ароматических металлоорганических соединений свинца и олова [97, 106], ртути [42, 106], сурьмы [107, 108], таллия [109] и висмута [110], содержащих галоид в ядре, где происходит отрыв или обмен радикалов при действии 74-бутиллития или этиллития [9, 111, 112].

При действии фениллития на галоидсодержащие ароматические соединения свинца и олова, например трифенил-и-бромфенилолово или трифе-нил-ге-бромфенилсвинец, образуются тетрафенильные соединения олова или свинца. После карбонизации n-галоидзамещенную бензойную кислоту удается выделить лишь в ничтожном количестве. Реакция проходит с саморазогреванием в среде эфира или эфира и бензола [113]. Аналогичные результаты получают и с к-бутиллитием [113].

В присутствии избытка литийорганического соединения повышается обмен радикалами между литийорганическим и оловоорганическим соединениями и увеличивается выход гс-галоидбензойных кислот [98, 106]. При применении трифенил-ге-бромфенилсвинца и фениллития реакция симметризации и обмена радикалами идет примерно с равной скоростью, так как наравне с тетрафенилсвинцом выделяют и w-бромбензойную кислоту. При применении трнфенил-тг-иодфенилолова и фениллития выделяют продукт реакции сдваивания: 4,4'-бас-(трифенилолово)дифенил с выходом 84,5% [113].

ЛИТЕРАТУРА

1. Gilman Н., Stuckwisch С. G., J. Am. Chem. Soc, 63, 2844 (1941).

2. G i 1 m a n H., Stuckwisch C. G., J. Am. Chem. Soc, 64, 1007 (1942).

3. Gilman П., Stuckwisch C. G., J. Am. Chem. Soc, 71, 2933 (1949).

4. M и г г а у A., Foreman W. W., Land h a m W., J. Am. Chem. Soc, 70, 1037 (1948).

5. M u г г а у A., Foreman W. W., Landham W,, Science, 106, 277 (1947).

6. Gilman H, Gainer G. C., J. Am. Chem. Soc, 69, 1946 (1947).

7. S t i 1 e s M., Libboy А. .Т., J. Org. Chem., 22, 1243 (1957).

8. G i 1 m an H., Landham W., Willis H. В., J. Am. Chem. Soc, 62, 346 (1940).

9. Jones R. G., Gilman II., Org. Reactions, 6, 399 (1951).

10. S с h i r 1 e у D. A., Lento E. A., J. Am. Chem. Soc, 79, 3481 (1957). 10a.W a 1 t о n D. R., J. Chem. Soc, 1966 C, 1706.

Юб.Вг о ser W., Harrer W., Angew. Chem., Internat. Ed., 4, 1081 (1965).

11. Т а л а к a Y. G., A s a m i Y., J. Scient. Res. Inst., 52, 118 (1958); РЖХим., 1959, 57257.

12. G i 1 m a n H., Banner I., J. Am. Chem. Soc, 62, 344 (1940).

13. H e 1 1 e r m a n L., P о r t e г С. C, L о w e H.J., Koster H. F., J. Am. Chem. Soc, 68, 1890 (1946).

13a.H alias G., Waring D. R., Chem. Ind., 1969, 620.

14. Sunthan

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость гортензии для букета
Компания Ренессанс лестница раздвижная - доставка, монтаж.
стул изо черный
Интернет-магазин КНС Нева предлагает W4N47EA - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)