химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

растворенного в 200 мл бензола, с 244 мл 1,23 ЛГ эфирного раствора к-бутиллития. К полученной смеси прибавляют медленно 30 г хлор-триметилсилана (0,277 моля), кипятят с обратным холодильником 2 дпя, гидролизуют и обрабатывают обычным образом. Выход оксиди-к-фенилен-бис-триметилсилана 24,2 г или 77,3%, т. кип. 124—130\С/0,02 мм; п2? 1'5372ц

Получение 2,2'-дилитийдифенилового эфира [72, 73]. Реакцию проводят в колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в токе азота. Раствор к-бутиллития (2,2 моля; 7,35 мл 1,5 7V раствора) в петролейном эфире (т. кип. 40—45° С) прибавляют при перемешивании к раствору 2,2'-дибромдифенилового эфира (16,4 г) в смеси бензола (100 мл) и петролейного эфира (100 мл). Затем кипятят с обратпым холодильником в течение 4 час. и после этого прибавляют в течение 30 мин. раствор фе-нилдихлорфосфина (8,95 г) в бензоле (100 мл) и кипятят еще 3 часа. После обычной обработки выделяют 10-фепилфеноксифосфин, т. пл. 94,5—95° С, выход 63% [73],

При реакции 2-бром-4-тмрет-бутилдифенилсульфида с н-бутиллитием при температуре около —60° С может быть получен 2-литий-4-т/грS—Можно отметить также дилитиевое соединение, полученное из бис-(о~ бромтетрафторфенил)сульфида под действием к-бутиллития, и последующий синтез с его помощью октафтордибензотиофена [75а]

X'

7 1 F

\ 1

b i i

Описано получение литийорганического соединения действием к-бутиллития на о-бромселеноанизол [756]

Выход га/Ж17-(о-метилселенофенил)фосфина по этой реакции всего 7,2% [756].

Ароматические соединения лития, содержащие оксигруппы в ядре или в боковой цепи

Способность брома в бромфенолах и бромнафтолах вступать в реакцию обмена с к-бутиллитием в сильной мере зависит от его положения в ароматическом ядре по отношению к оксигруппе. Реакция обмена для этих соединений протекает обычно довольно быстро и практически не сопровождается металлированием или перегруппировками. Например, при взаимодействии н-бутиллития с бромфенолами образование RLi проходит обычно с выходом 50—80% [8, 55, 75в, 76—81]. При этой реакции проходит как замена активного водорода оксигруппы на литий так и обмен; поэтому на 1 моль бромфенола берут не менее 2 молей к-бутиллития (чаще применяют избыток).

ВгСвШОН -f- /i-CiH9Li -» ВгСвШОЫ + л-dHio/j BrCeH4OLi + n-G4H9Li -* LiC6H4OLi + K-C4HsBr.

При обмене галоида на литий в бромфенолах было найдено, что бром в п-положеник к оксигруппе значительно менее реакционноспособен, чем в о-полошении [77, 80]. Например, о-бромфенол реагирует с к-бутиллитием в течение 40 мин., образуя литиевое соединение с выходом 67% [77—81]. Реакцию с к-бромфенолом проводят уже при кипенш: эфира в течение 2 час. с выходом RLi 41% [77—81]. В этих же условиях .и-бромфенол образует л*-оксифениллитий с выходом 15% [77], а при проведений реакции при комнатной температуре в течение 8 час.— 49% [76]. Выход RLi в этих примерах определен по реакции карбонизации [77—81]. Истинный выход литийорганических соединений при обменной реакции часто значительно выше, чем это указано по выходу карбоновой кислоты. Реакции карбонизации могут сопутствовать побочные реакции — образование кетонот и карбинолов. Кроме того, получаемые кислоты несколько растворимы в воде, что тоже может снижать их выход [77]. Поэтому, судя по реакции с трифенилхлорсиланом, выход; о-оксифениллития составляет не менее 55—65% и к-оксифениллития — 78—82% [82], т. е. выше, чем это определено по реакции карбонизации. При реакции литиевых сое динений фенолов с три-к-бутилборатом получают о-, м- и и-оксифенил борные кислоть с выходом 55, 30 и 14% [55]. Интересно, что при действии к-бутиллития на 2,6-дибром-фенол при —19° С в течение 2 мин. и карбонизации получают 3-бромсалициловую кислот} с выходом 50%, а при проведении этой реакции при 0° С в течение 8 час. выделяют 3-бутилсалициловую киолоту (выход 34%) [83]. Защита оксигруппы может быть осуществлена применением p-LiCeH40Si(CH3)3 [84]. Описан синтез к-оксифениллития из п-иод-фенола 184а].

Получение лс-литийфенолята лития [55, 76].

а) При хорошем перемешивании и охлаждении прибавляют 19 мл эфирного растворг к-бутиллития, содержащего 0,08 моля л-С4Н91л к раствору 6,92 г л«.-бромфенола (0,04 моля и 25 мл эфира. По окончании прибавления охлаждение прекращают и перемешивают npi комнатной температуре еще 8 час. Карбонизуют, выливая в твердую углекислоту. Поел* обычной обработки получают 2,71 г (49%) .м-оксибензойной кислоты, т. пл. 198—199,5° С [76].

Получение *г-литийфенолята лития [55, 75в, 76, 84].

Применяют избыток к-бутиллития. Растворяют 33,7 г (0,2 моля) n-бромфенола i в 80 мл сухого эфира и к этому раствору при перемешивании приливают 415 мл 1,45 i> раствора к-бутиллития (0,6 моля) при комнатной температуре в течение 45 мин. Дл; завершепия реакции кипятят с обратным холодильником 2 часа, затем охлаждают в бане со льдом (образуется суспензия га-литийфенолята лития) и прибавляют второй компонент реакции [55]. Выход RLi 78—82%.

Получение о-литийфенолята лития [55]. Растворяют 91 г (0,525 моля) о-бромфенолг в 200 мл сухого эфира, охлаждают в бане со льдом и приливают при перемешивании 800 MJ, раствора к-бутиллития в эфире (1,08 моля) в течение 75 мин. Далее перемешивают 3 часе при 20—25° G для окончания обменной реакции и появления отрицательной пробы I] (гл. 25). Получают зфирный раствор о-литийфенолята лития, который применяют дл* дальнейших реакций. Выход RLi 55—65% [55]. Примерно в таких же условиях проводят обменную реакцию к-бутиллития с л-бромтиофеиолом (выход 75%) [6].

Как уже указано выше, реакционная способность брома в обменной реакции с к-бутиллитием зависит от его положения в ароматическом ядре по отношению к другим заместителям. Для выяснения оптимальных условии реакции в ряду нафталина исследована обменная реакция к-бутиллития с 1-бром-2-нафтолом и 6-бром-2-нафтолом. Реакция проводилась при|комнат-ной температуре и варьировалась лишь ее длительность. Выход RLi определялся карбонизацией и выделением соответствующих кислот. Наилучший выход получен при 30—45° С и перемешивании при общей длительности реакций 1 час. Выход для 1-литий-2-нафтола и 6-литий-2-нафтола равен 43 и 48% [77]. В этих же условиях проведены реакции с другими бромнафто-лами. Во всех случаях не отмечено ни металлирования, ни перегруппировок [77]

Вг Li СООН

| ОН | OLi | ОН

При применении 1-иод-2-нафтола в тех же условиях выход 2-окси-1-нафтойной кислоты составляет 15% и для 1-литий-4-нафтола из бромида — 55,5% [77].

Дибромоксинафталины реагируют с к-бутиллитием различно, также в зависимости от положения брома по отношению к оксигруппе. 2,4-Дибром-1-нафтол даже при применении 3 экв. к-бутиллития заменяет на литий только один атом брома в ^-положении к ОН-группе. Выделяют только 4-бром-1-окси-2-нафтойную кислоту (выход 30%). При реакции к-бутиллития с 1,3-дибром-2-нафтолом образуется 1-бром-2-окси-3-нафтиллитий (выход 31 %). В последнем случае прибавление к-бутиллития к нафтолу проводят при —20° С и далее перемешивают 30 мин., постепенно повышая температуру до комнатной. При проведении реакции при комнатной температуре идет осмоление [77]. 2,4-Дибромфенол реагирует с к-бутиллитием с заменой брома в о-положении на литий с выходом 55 %. Реакцию проводят при кипении эфира в течение 3 час. [77].

При изучении реакций к-бутиллития с /г-бромфенолом и 2,4-дибромфе-нолом, а также 4-бром-1-нафтолом и 2,4-дибром-1-нафтолом показано, что' замена второго атома брома, находящегося в положении 4, в этих диброми-дах идет крайне трудно по сравнению с соответствующими монобромидами. Сходные результаты получают и в случае применения 2,4-диброманизола,-где при обмене получают только 5-бром-2-метоксибензойную кислоту [77]. На основании этих работ сделан вывод, что в случае полигалоидных ароматических оксисоединений обмен галоида на литий идет преимущественно с атомом галоида, находящегося в орто-положении к окси- или метокси-группе.

При действии к-бутиллития на бромфениловые спирты, содержащие оксигруппу в боковой цепи, также могут быть получены литийорганические соединения. Например: выход тг-этил-^-оксибензойной кислоты из тг-бром-фенилэтилового спирта достигает 52% [78, 85]

Вг~\3-СН2СН2°Н 2П"°4Н,Ь- Li-^^-CH.CSbOLi S?l.

—> НООС—<^ СНаСН2ОН. При применении м- и тг-бромбензилового спирта выход кислот 18 и 32 % [78], и для тг-бром-а-метилбензилового спирта — 45% [78, 85—87]. Истинный выход литийорганических соединений в этом случае несколько выше, чем это определено но результатам карбонизации, так как из этих соединений с хлористым трифенилсвинцом получают несимметричные тетразамещен-ные органические соединения свинца с выходом 41—63% [78]. Например, при действии к-бутиллития на о-бромбензиловый спирт и последующей реакции с (С6Н5)3РЬС1 получают трифенил-о-оксиметилфенилсвинец с выходом 70% [78]. Реакции обмена с бромфениловыми спиртами проводят, прибавляя к-бутиллитий к раствору бромида в течение 2 —10 мин., далее перемешивают от 15 до 60 мин. и вводят второй компонент реакции, например (С6Н5)3РЬС1, или карбонизуют [88, 78]. При применении бромбензола с остатком неопонтилового спирта в пара-положении обменная реакция с к-бутиллитием при 0° С идет лишь с небольшим выходом [88].

Удобным методическим приемом является проведение реакции обмена не с и-бром-а-метилбензиловым спиртом, а с тг-дибромбензолом. В первую стадию реакции заменяют 1 атом брома на литий и конденсируют его с ацетальдегидом с промежуточным образованием тг-бром-а-метилбензилата лития. Далее, не выделяя продуктов реакции, действуют второй молекулой к-бутиллития и вводят второй компонент реакции, например:

Выход ге-(а,В-дифтор-Р-хлорвинил)фенилметилкарбинола по этому методу достигает 50% [86]. Аналогичный прием используют при синтезе о-дифос-финов [89, 90, 91]Ароматические соединения лития, содержащие группы СлЧ, NOa, СО и др.

Без приведения детальных прописей описаны примеры синтеза ароматических соединений ли

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы гвоздики букет
электронные копилки
курсы бухгалтерского учета в ташкенте индивидуально
установка металлической урны

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)