химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

,5%) литиевое соединение [57]

ОС_НБ ОС2Н5 ОСг115

ОСНСНз | Вг

ОСНСНя I Li

ОСНСНз СТТ,-СНЕ | СНаСИаОН

О Г

ОСНСНз

OCAHS

_______ ^

ОСНСНз I

ОС3Н5

2. н+, н2о

Ч. I

ОСНСНз

OCAHS

Выход определен по реакции с окисью этилена. Дегидратацией карби нола был получен мономер З-винил-бис-1-этоксиэтиловый эфир гидрохи нона с выходом 58,4% [57].

Описано получение 3,4-метилендиоксифениллития с выходом 60% и; 3,4-метилендиокси-1-бромбензола и эфирного раствора к-бутиллития npi

ОК° ГЛ Л (Л FECI

[58]

СО;

СН3

С Г ТА

н+

0N-G4HBLI

\ —35° С'

Вг

СООН

—35° С в течение 10 мин О

О

Упоминается о синтезе «-литийбензадьдегиддиэтилацеталя [59]. 4-Бром-дибензоциклогептатриеноидиметилацеталь при действии /i-бутиллития при — 70° С образует 4-литийдибензоциклогептатриенондиметилацеталь с выходом 80% [60].

Н Br Н Li Н СО О И

Y YVGiH,L; if'Y ч(Г^)со

СНзО ОСНз

СНзО ОСНз

При действии воды получают дибензоциклогептатриенондиметилацеталь (78%), а с углекислотой — соответствующую карбоновую кислоту (80%) 1601.

При действии к-бутиллития на бромимин при —70° С образуется литий-имин, который далее вступает во внутримолекулярную реакцию циклизации [61].

Li NR

п-С4Н,_ <{?\/ —70°С

В 2,4,6-триброманизоле также могут быть замещены один или два атома брома на литий. При быстром взаимодействии (прибавление из двух капельных воронок) получают с 19%-ным выходом 3,5-дибром-2-метоксибензойную кислоту. В петролейном эфире за 10 мин. (избыток к-бутиллития) выделяют с 88%-ным выходом 2 метокси-5-бромбензол-1,3-дикарбоновую кислоту [41]. При действии фениллития на 4,6-дибромрезорциндиметиловый эфир в среде эфира очень быстро (несколько минут) идет замена одного атома брома на литий [39, 62]. При применении избытка фениллития и длительной реакции (18 час), при комнатной температуре заменяются оба атома брома (выход 72%) [39].

Получение 2,4-диметоксифениллития [51]. 2,4-Диметоксибромбензол (1,0 моль) превращают в литиевое соединение, обрабатывая фениллитием. Далее переводят в 2,4-димето-кситолуол с выходом 92% (т. пл. 101—102° С/12 мм). При проведении этой реакции действием металлического лития выход значительно ниже.

Получение 2,4-диметокси-5-бромфеш1ллития [39]. К раствору 17,8 з диметилового эфира 4,6-дибромрезорцииа в 60 мл эфира под азотом прибавляют 60 мл раствора н-бутиллития (0,06 моля). Через 10 мин. прибавляют раствор 10,9 г бензофенона (0,06 моля) в 20 мл эфира. Тщательно перемешивают образовавшуюся густую массу и гидролизуют водой. Выход дифенил-2,4-диметокси-5-бромфенилкарбииола 22,3 з (96%), т. пл. 193—194° С

Получение 2,3,5-триметоксифениллития [54]. Раствор этиллития получают при 30° С из бромистого этила (58,9 г; 0,54 моля) и лития (7,5 г) в 500 мл эфира (см. гл. 1). К эфирному раствору этиллития в течение 20 мин. прибавляют 80 г 2,3,5-триметоксибром-бензола (0,32 моля) в 200 мл эфира. Затем выливают реакционную смесь в измельченную твердую углекислоту. После обычной обработки водного слоя соляной кислотой выделяют кристаллическое вещество и сушат в вакууме при 70° С. Сырой продукт экстрагируют 6 раз и перекристаллизовывают из циклогексена. Получают 43,5 г (64,1%) 2,3,5-триме-токсибензойной кислоты, т. пл. 99—101,5° С.

Получение 4-литийвератрола [52]. К раствору к-бутиллития, полученному из 5 з лития и 45 г бромистого к-бутнла в 400 мл эфира прибавляют при —60° С и энергичном перемешивании 70 г 4-бромвератрола в 200 мл эфира. В результате реакции образуется густая масса. Реакционной смеси дают постепенно нагреться до —40° С и медленно прибавляют окись этилена, не давая температуре подниматься выше —10° С, затем перемешивают 1 час при 0° С. После^'обычной обработки получают 3,4-диметоксифенилзтиловьтй спирт с выходом 73% (42 г), т. пл. 43° С [52].

Описаны соединения типа 2-метоксиметилфениллития. Синтез 2-метокси-метилфениллития проводят действием к-бутиллития на о-бромбензилмети-ловый эфир при —75° С (65%) [63] или при нагревании [64]. Так были получены следующие соединения:

R R

/ /

R'_^=ч -76°с "=ч н+ -\

СН.ОСЫз СН2ОСНз СНаОСНз

a) R=Hi R'=:H; б) R=CH3, R'=C (СНз)з: в) R=CH2OCH3; R'=C(CH3)3.

Таким образом получают 2-метоксиметилфениллитий (а), 4-т?грет-бутил-2-метоксиметил-6-метилфениллитий (б), 4-гарет-бутил-2,6-ди(метоксиметил)фениллитий (в) и далее соответствующие карбоновые кислоты с выходом 34 — 62%, 65% и 91% [63, 64].

Обменной реакцией с к-бутиллитием из соответствующего бромида получают />-LiCeH4CH2SCH3 и далее вводят в реакции с ароматическими кето-нами [64а].

На примере лг-бромбензил-ютгор-бутилового эфира показано, что реакция обмена галоида на литий может проходить и в этом случае:

С_Нз С2Н5 Calls

ВГ~\_3_СНв°СН !!_____^Li-<^^>-CI-IaO_H — ^ D-^^-CH_OCH

СНз СНз сн»

При гидролизе окисью дейтерия образовавшегося лг-литийбензил-втгаор-бути-лового эфира получают гг-_>-бензил-е7тго/;-бутиловый эфир с выходом 51 % [65]. Реакцию обмена проводят в среде эфира при комнатной температуре. Через 20 мин. после окончания прибавления к-бутиллития проводят гидролиз окисью дейтерия [65].

Получение о-метоксиметилфениллития 164]. Прибавляют по каплям раствор к-бу-тя.тлития (850 мл; 0,86 N; 0,73 моля) в течение 2,5 пас. при —75° С при энергичном перемешивании к раствору о-бромбеизилметилового эфира (141 г; 0,701 моля) в 300 мл эфира под азотом. При карбонизации получают 62% о-метоксиметилбепзойной кислоты, т. пл. 89—92° С.

Получение 4-треот|.-бутил-2,6-ди(метоксиметил)фениллития [63]. Раствор 1,5 г /ире/п-бутил-2,6-ди(метоКсгшетил)бромбеггзола (0,005 моля) в 25 мл эфира прибавляют сразу к 50 мл раствора к-бутиллития (0,02 моля, 0,4 N), разбавленного еще 50 мл эфира. Реакционную смесь кипятят с обратным холодпльпиком в течепие 45 мип. и выливают в твердую углекислоту. После обычной обработки выделяют 4-тр«/?г-бутил-2,6-ди(мст-оксиметил)бензойную кислоту с выходом 91% (1,2 г), т. пл. 77—80° С [63].

Известно значительное число примеров синтеза ароматических соединений лития, замещенных на феноксигруппы действием литийорганических соединений на галоидированные дифепиловьте эфиры. В этом случае для проведения обменных реакций применяют как к-бутиллитий, так и фениллитий и метиллитий [50, 66]. Метиллитий с о-иод- и и-бромдифениловьш эфиром дает соответствующую кислоту с выходом 14% [50]. При обменной реакции фениллития с о-, м- и лг-иоддифениловыми эфирами выход карбоновых кислот равен 79, 37 и 33%. Наилучшие результаты получают, применяя н-бутиллитий, где выход кислот из о-, м- и тг-иоддифениловых эфиров равен 79, 75 и 93% [50]. Реакции проходят в очень мягких условиях при комнатной температуре (20—25° С) за 15 мин. Обмен происходит гладко для всех изомеров бромированных и иодированных дифениловых эфиров. При применении более жестких условий или при удлинении времени наблюдается реакция металлирования (см. гл. 16). Например, при применении лг-бромдифенилового эфира побочно образуется 2-фенокси-5-бромфенилли-тий. Для w-хлордифепилового эфира в мягких условиях идет только реакция металлирования [66—68[. С хорошим выходом проходит обмен галоида на литий в тг-бромдифениловом эфире. При приливании 0,01 моля га-бром-дифенилового эфира в 25 мл эфира к избытку н-бутиллития в эфире (0,02 моля) и карбонизации через 15 мин. получают тг-феноксибензойную кислоту с 70%-ыым выходом [41, 50], а с н-пропиллитием выход равен 80% [50]. к-Феноксифениллитий, полученный этим методом, применяют при синтезе кремнийорганических соединений [67].

При применении о-бромдифенилового эфира получают о-феноксифенил-литий с выходом 65% (определено по реакции карбонизации) [50]. 4-Иод-фенил-4'-метоксифениловый эфир с к-бутиллитием при кратковременной реакции образует 4-литийфенил-4'-метоксифениловый эфир (выход 61%). Реакция с З-бром-4-метоксифениловым эфиром приводит к 66%-ному выходу литийорганического соединения [50].

Из 4-(4'-окси-3',5'-диметил)фенокси-3,5-диметилфенилбромида и к-бутиллития при комнатной, температуре в течение 2,5 час. образуется ли-тийорганическое соединение с выходом 45 % (определено по реакции карбонизации) 169]

СНз СНз

\ Ч

HO-ctil

2.

СОг

Гладко происходит обмен к-бутиллития с 4,4'-дибромдифениловым эфиром, где получают 4,4'-дилитийдифениловый эфир (избыток «-C4H9Li). При реакции с хлортриметилсиланом выход соответствующего кремниевого соединения равен 77,3% [67, 70]. При кратковременной реакции и эквимолекулярных количествах к-бутиллития и 4,4'-дибромдифенилового эфира может быть получено монолитиевое соединение. Выход 4-(4'-бромфенокси)-бензойной кислоты равен 56,3% [50, 41]. 5,5'-Дибром-2,2'-диметоксибифенил при взаимодействии с к-бутиллитием и карбонизации дает 2,2'-диметокси-5,5'-бифенилдикарбоновую кислоту с выходом 63%, а 3,3',5,5'-тетрабром-2,2'-диметоксибифенил образует после реакции с фениллитием и карбонизации 2,2'-диметокси-5,5'-дибром-3,3'-бифенилдикарбоновую кислоту (выход 13%) [71].

2,2'-Дилитийдифениловый эфир получают с хорошим выходом (60—78%) взаимодействием к-бутиллития с 2,2'-дибромдифениловым эфиром [72]. Это дилитиевое соединение является исходным при синтезе многочисленных металлоорганических соединений при действии на него (С6Н5),МХ2 или С6Н5МХ2 [73]

\-=/ \=/ \=/ /Ч

О Si(CeH8)2 О Si О Ч/Ч

ч / ч / ч / р

ч^

Аналогично получают 2,2'-дилитиевые соединения 4-метил-, 5-метил-, и 4,5-диметилдифениловых эфиров с выходом 43—46% [72].

В среде тетрагидрофурана получены с высоким выходом литиевые производные перфорированных ароматических эфиров [73а].

F F

F F

Побочно образуется продукт алкилирования этого соединения, />-C4H9CeF4OCeF4Li [73а]. Обменную реакцию можно проводить и с метиллитием (в среде тетрагидрофурана). В среде диэтилового эфира с метиллитием проходит исключительно алкилирование (образование C6F5OC6F4CH3) (73а].

Получение 4,4'-дилитийдифенилового эфира [67]. Смешивают раствор 23 г 4,4'-ди-бромдифенилового эфира (0,1 моля),

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оборудование в самаре
купить радиатор kermi
стойки и тумбы под тв
обучение аппаратной косметологии и массажа в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)