химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Вг

2n-G«H,Lii

^

—ю° с

Вг Вг

Ч

ОС.

Li Li

Вг

ч/ч

/"V4 /ч/

Br Si Вг

н/ Ч

2,2'-Дилитиевые соединения N-алкилдифепиламина обычно получают с выходом около 60—65%. При примепснии 1Ч-этил-2,2'-дибромдифениламина выход дилитиевого соединения 60—70%, а из ^фенил-2,2'-дибромдифениламина только 30% [28, 29, 34]. При синтезе 2,2'-дилитиевых соединений N-этилфенил-и-хлорфенил или фенил-тг-би-фениламина выход дилитиевого соединения также не высок (25—35%) [28]. Выход литийорганических соединений здесь определен по реакции с R3SiX3 [28, 29, 34]. Получение 2,2'-дилитиевого соединения указанных выше аминов обычно проводят в среде эфира при действии 2 экв. н-бутиллития на Т\Г-алкил-2,2'-дибромдифениламин при перемешивании в течение часа при 0° С [28, 29, 34]. Также проводят синтез 2,2'-дилитиевъгх производных Г^-этил-ди-гс-толиламина. Выход 2,2'-дилитий-1Ч-этил-ге-толиламина, судя по реакции с дифеиилдихлорсиланом, равен 54% [27], а выход 2,2'-дилитий-г1-метил-гс.-толиламина 50% [32, 33].

Получение ^этил-2,2'-д!шитийдифениламина [29]. К раствору 5,05 г К-этил-2,2'дибромдифениламипа (0,015 моля) в 50 мл эфира, охлаждаемому в бане со льдом (0° С), прибавляют 0,028 моля w-бутиллития. Перемешивают при этой температуре 1 час. Цветная проба II (см. гл. 25) становится отрицательной. К раствору прибавляют 3,60 г дихлор-дифенилсилана (0,014 моля) в 100 мл эфира. Перемешивают 28 час. при комнатной температуре до исчезновения пробы I (см. гл. 25), гидролизуют, выливая в воду со льдом. После обработки выделяют 2,66 г 5-этил-5,10-дигидро-10,10-дифенилфенасилазина (49,3%) т. пл. 121 —123° С (из петролейного эфира).

Получение ^метил-2,2'-дилитий-ди-?г-толиламина [33]. Прибавляют к раствору 7,38 г К-метил-2,2'-дибром-ди-л-толиламина (0,02 моля) в 100 мл эфира при 0° С раствор я-бутиллития (0,04 моля) и перемешивают еще 45 мин. Цветная проба II (гл. 25) к этому времени становится отрицательной. Далее приливают дифенилдихлорсилан (5,06 г; 0,02 моля) в 50 мл эфира и перемешивают 18 час. при комнатной температуре до отрицательной пробы II (гл. 25). Выход 2,5,8-триметил-10,10-дифенил-5,10-дигидрофенасилазина 50% (т. пл. 163—165° С).

Описан пример обмена галоида на литий для циклического амида и к-бутиллития при низкой температуре (—35° С). После карбонизации получают фенантридон-2-карбоновую кислоту с выходом 82% [35].

Из 2-(л«-бромфенил)хинолина и н-бутиллития при —30° С получают 2-(л1-литийфенил)хинолин с выходом 70% 136].

Получение 2-.н-хинолил фепиллития [36]. К перемешиваемому раствору н-бутиллития (0,01 моля) в 50 мл эфира при —30° С прибавляют 2,5 г 2-(л*-бромфенил)хинолина (0,009 моля). Реакционная смесь принимает зеленую окраску. По истечении 20 мин. цветная проба ПА отрицательна, а I положительна (см. гл. 25). Карбонизуют, выливая в кашицу твердой углекислотыв эфире. Выход 2-(л-карбоксифенил)хинолина 70% (1,5 г); т. пл. 215—215,5° С (из этанола).

Ароматические соединения лития, содержащие простые эфирные группы

Реакция обмена галоида на литий была открыта Гилманом [37, 38] на примере действия к-бутиллития на о-броманизол

Li

«-СШ.1Л /у +ВДВГ

^ОСНз

и одновременно Виттигом [39, 40] на примере взаимодействия фениллития с диметиловым эфиром 4,6-дибромрезорцина

СНзО ОСН3 СН8О ОСН8<^\/ C.H.Li XVY/N

Вг Вг Вг Li

+ СвНзВг.

В случае обменной реакции литийорганических соединений с ароматическими эфирами впервые была описана конкуренция реакции обмена и металлирования в зависимости от положения галоида в ядре и условий реакции. Если галоид находится в о-положении к эфирной группе, проходит крайне легко реакция обмена. В случае м- и п-галоидзамещен-иых анизолов возможны оба направления реакции, т. е. и обмена, и металлирования с преобладанием одного из них в зависимости от применяемого литийорганического соединения, галоида в RX, растворителя и температуры реакции. При реакции 2 молей н-бутиллития с 1 молем о-броманизола при комнатной температуре за 15 мин. получают после карбонизации 72,3% о-метоксибензойной кислоты [37, 41, 42]. В этих же условиях (20 мин.) выход к-метоксибензойной кислоты из ге-броманизола 67—52% [37, 41, 42] и из п-иоданизола 78% [8, 41, 43]. При проведении обменной реакции между к-бутиллитием и n-броманизолом при —50° С выход кислоты падает до 8% [43]. При действии к-бутиллития на 2-метокси-6-метилбромбензол при комнатной температуре получают при карбонизации 2-метокси-6-метилбензойную кислоту с 60%-ным выходом [44].

Получение •»-метоксифениллития[45]. К раствору 18,7 г n-броманизола (т. кип. 95° С/ /15 мм; 1,5641) в 40 мл сухого эфира при перемешивании прибавляют при температуре —10° С за 2 часа 30 г раствора к-бутиллития в к-гептане (продажный раствор, содержащий 21,4% к-бутиллития по весу). Перемешивают еще 8 час, охлаждают до —65° Си прибавляют пентакарбонил железа (5 г). Выход д-метоксибензальдегида 24,2%.

Получение 2-метокси-6-метилфениллития [44]. Эфирный раствор к-бутиллития получают из 22 г бромистого к-бутила (0,16 моля) и 2,22 г лития (0,32 г-атома) в эфире. К раствору к-бутиллития при 10° С приливают 17,3 г 2-метокси-6-метилбромбензола (0,086 моля) в эфире. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, перемешивают еще 50 мин., охлаждают снова до —10° С и тонкой струей выливают в твердую углекислоту. Разлагают водой с разбавленной соляной кислотой. После обычной обработки получают 8,65 г (60%) 2-метокси-6-метилбензойной кислоты, т. пл. 138—141° С.

В тех случаях, когда при действии к.-бутиллития может идти как обмен галоида на литий, так и металлирование, подбирают условия, благоприятствующие первой реакции. Следует учитывать, что реакция обмена галоида на литий проходит со значительно большей скоростью, чем металлирование. Для проведения обмена реакцию проводят в мягких условиях — комнатная температура, малая продолжительность реакции. Желательно брать избыток к-бутиллития. Например, при 10-минутной реакции в эфире между /г-броманизолом и 2 экв. к-бутиллития при комнатной температуре выход дг-метоксибензойной кислоты равен 52% [8]. При недостатке к-бутиллития и длительном нагревании идет металлирование и получают 47% 5-бром-2-метоксибензойной кислоты. Также идет реакция с д-иоданизолом [81.

Аналогично при действии н-бутиллития на тг-бромтиоанизол образуется /г-метилтиофениллитий. При дальнейшей конденсации с ацетоном и дегидратации получают 7г-метилтиоизопропенилбензол с выходом 65% [46, 47}

CHsS-f VBr n~CiJ1J^ CH3S-f~ Vlj (СНа)гС°- CHaS-/

Получение эт,-метилтиофениллития [46, 47]. К отфильтрованному раствору к-бутиллития, получеппому из 137 г бромистого к-бутила (1 моль) и 18 г лития (2,3 г-атома) в 2000 мл сухого эфира быстро прибавляют при перемешивании раствор 89 г п-бромтио-анизола в 800 мл сухого эфира и оставляют стоять на 15 мин. при комнатной температуре для завершения реакции [47]. Затем охлаждают (лед + соль) и в течение 25 мин.; по каплям прибавляют 60 г ацетона (1 моль) в 100 мл эфира. Реакция экзотермична, по окончании прибавления оставляют стоять па 2 часа, затем разлагают полученную молочно-белую суспензию достаточным количеством 2 N соляной кислоты, доводя до нейтральной реакции на лакмус. После обычной обработки выделяют 47 г (65%) п-метилтпоизопропенил-бензола, т. пл. 49—50° С (из метанола). Побочно выделяют 50 г 2-метилгексанола-2, образовавшегося из к-бутиллнтия и ацетона*

Изучепо взаимодействие фениллития с о-галоиданизолами. Реакция о-иоданизола с фениллитием проходит за 5 мин. с выходом 92 %, а с о-бром-анизолом занимает около 1 часа (88%) [48, 49]

о-Хлоранизол реагирует с образованием 2-метоксибифенила [49]. В случае тг-иоданизола, тг-броманизола и тг-хлоранизола с фениллитием идет преимущественно металлирование в орто-положение к метоксигрупце с выходом 2-метокси-5-галоидфениллития 38, 60 и 75%. тг-Фторанизол при этой реакции образует как продукты металлирования, так и конденсации (д-мет-оксибифенил) [48, 49]. Для соответствующих л*-галоиданизолоп идет как металлирование по водороду, стоящему между галоидом и метоксигруппой, так и образование бифенила [48, 49].

Метиллитий в реакции обмена галоида на литий обычно мало активен даже с галоиданизолами (о применении метиллития при обменной реакции с перфорированными алифатическими иодидами см. гл. 6.) В жестких условиях при нагревании в течение 14 час. при действии метиллития на о-броманизол образуется с небольшим выходом о-анизиллитий. Побочно выделяют продукты конденсации о-анизиллития с бромистым метилом [50]. Также осложнение идут реакции метиллития с о- и и-иоданизолом [50]. В обычных мягких условиях эти реакции не идут, что позволяет, например, применять метиллитий для замены водорода при азоте на литий в о,о'-дибромдифенил-амине [29[, не затрагивая брома.

2,4-Диметоксибромбеизол (1,0 моль) превращают в 2,4-диметоксифенил-литий действием фениллития, с выходом 92% [51]. При проведении этой реакции методом металлирования выход значительно ниже. С прекрасным выходом проходит синтез 2,4-диметокси-5-бромфениллития [96%]. Реак

цию проводят при комнатной температуре в течение 10 мин. [39]. Известны примеры обменной реакции для ароматических соединений с двумя мето-ксигруппами, стоящими рядом. При действии к-бутиллития на 4-бромве-ратрол при —60° С выход 4-литийвератрола достигает 73% [52]. Легко проходит дебромирование 3-бром-4,5-диметилвератрола при действии к-бутиллития [53].

. V\

СНзО СНз

С хорошим выходом (64,1%) проходит обмен брома на литий в 2,3,5-три-метоксибромбензоле при действии этиллития в среде эфира [54]. Выход того же порядка (62%) приведен для синтеза литиевого соединения 2,3,4-триметоксифениллития действием к-бутиллития на соответствующий бромид [54а].

Известен ряд примеров синтеза ароматических соединений лития с более сложными эфирными группами в качестве заместителей. Например, с выходом 55% описано образование литиевого соединения из о-бромфонил-2-тетрагидропиранилового эфира [55, 56].

При взаимодействии к-бутиллития с 3-бром-6"ш:-1-этоксиэтиловым эфиром гидрохинона получают с хорошим выходом (89

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкалиная оборудывание в аренду
Рекомендуем компанию Ренесанс - люки чердачные с лестницей - оперативно, надежно и доступно!
кресло 993
мини склад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)