химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

], кремния [3] и производные хино-лина [6], например:

аналогично проходит взаимодействие к-бутиллития с о-броманилином и jw-броманилином (выход около 40%) [3, 7].

При проведении этих реакций обмена рекомендуют эфирный раствор к-бутиллития приливать к броманилину, растворенному в эфире, а не наоборот. Для синтеза литийорганических соединений, исходя из о- и те-броманилина приливают медленно примерно одну треть раствора «-бутиллития (при умеренном кипении реакционной смеси и выде-лепии газа), а остальпое количество раствора можно прибавлять уже более быстро [31. При применении га-бромметиланилина уменьшение самопроизвольного разогревания отмечают по прибавлении половины раствора к-бутиллития (выход RLi 27%, судя по карбонизации) [3].

Отмечено, что га-броманилин и н-бутиллитий взаимодействуют с большой скоростью даже при —60°С. Указано, что выход гс-аминофенилдития после 3-,6-,9-и 12-минутной реакции был равен 28, 38, 68 и 51% соответственно [8].

Получение гс-^гЧ-трилитийанилина [1, 3, 6, 9].

а) Эфирный раствор w-бутиллития (0,1 моля) прибавляют к 0,33 моля л-бромапилина

в 25 мл эфира в течение 1 часа. Первую треть раствора прибавляют медленно, далее —

быстро. Выделившийся желтый осадок фильтруют под азотом через пористый стеклянный

фильтр, впаянный в трубочку для взвешивания. Осадок промывают, сушат в теплом токе

азота до постоянного веса. Высушенный и взвешенный осадок л-г^Л-трилитийанилина

осторожно гидролизуют влажным эфиром н затем водой. Эфирный слой сушат сульфатом

натрия и перегоняют. Для анализа анилин выделяют в виде ацетанилида, водный слой

титруют 0,5 ЛГ соляной кислотой и получают соотношение количества анилина и гидроокиси лития 1 : 3 (в молярных долях). Выход кристаллического п-Т^Г^-трилитийапилина

около 70% [61.

б) Под азотом при перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,66 моля к-бутиллития в 1 л эфира к 38 г (0,22 моля) и-броманилина в 200 мл эфира. После прибавления

300 мл раствора w-бутиллития интенсивность кипения уменьшается, цвет раствора от

темно-фиолетового переходит в светло-желтый. Оставшиеся 700 мл раствора прибавляют

уже более быстро. Затем реакционную смесь кипятят при перемешивании (наружный

обогрев) в течение 1 часа 15 мин. затем прибавляют второй компонент реакции. Выход

п-аминофениллития около 70% [6]..

Описан прием защиты аминогруппы в фенильном ядре при помощи бис-триметилсилильной группы (I) [10а, 106].

RsM MRs

R,MX

Li

n-СШ,

N[Si(CH3)3]2 NHa

III IV

N[Si(CH3)«b N[Si(CH3)3]2

i и

?2co н - /0

4v i

NISi(CH8)s]a NHZ

" V VI

Путем метанолиза или гидролиза промежуточных соединений (III и IV) приходят к аминозамещенным соединениям (V и VI) [10а, 106].

Получение те-бмс-триметилсилиламинофениллития [10а]. При 0° О к раствору га-бром-М^-бис-триметилсилиланилина (22,4 г\ 0,07 моля) в 60 мл эфира прибавляют продажный 1,67 N раствор к-бутиллития в гексане (0,07 моля). Полученную смесь кипятят с обратным холодильником 5 мин., затем охлаждают и обрабатывают бромтриэтилгерманом (17 г; 0,07 моля) в 20 .мл эфира и кипятят еще 1 час. По охлаждении отфильтровывают от солей лития, фильтрат перегоняют. Выход ге-триэтилгермил-М,]Ч-бм<:-трнметилсилил-анилина равен 86%, т. кип. 111° С/0,35 мм, 1,4996. Метанолиз этого соединения действием метилового спирта (95 мл), воды (5 мл) и едкого натра (2 г) при кипении в течение 2 час. приводит к и-аминофенилтриэтилгерману с выходом 97%. При проведении реакции RLi с бензофеноном выход и-аминофенилдифенилметапола равен 80% (после гидролиза соляной кислотой) и п-аминофенилфенилметанола при реакции с бензальдегидом — 76%.

Интересен пример получения путем обменной реакции ароматического литийорганического соединения, содержащего одновременно аминогруппу и оксигруппу при взаимодействии к-бутиллития с 5-амино-2-бромфенолом [11]. При дальнейшей карбонизации меченой углекислотой (С1403) таким путем получают радиоактивную /г-аминосалициловую кислоту [И ].

Реакцию w-бутиллития с тг-бромдиметиланилином проводят при кипении эфира в течение 20 час. и получают после карбонизации /г-диметиламинобензойную кислоту с выходом 40—56% [12, 13]. При применении ж-бром-диметиланилина выход несколько ниже (26—32%) [12]. О синтезе д-диме-тиламинофениллития действием лития на тг-бромдиметиланилин с хорошим выходом см. гл. 6. С выходом 65—70% получен тг-диметиламинофениллитий действием тг-С4Н9Li ТМЭДА на p-(CH3)2NC6H4Br [13а].

Описано получение ж-триметилсилил- и ж-трифенилсилилдиметилани-лина из лг-литийдиметиланилина для синтеза кремний содержащих азокра-сителей [14, 15]. Ароматическое соединение лития, содержащее диокеиэтил-аминогрупну, получают с выходом около 50% действием к-бутиллития на д1-бром-Й,К-бис-(§-оксиэтил)анилин [16—18].

N(CHaCII2OII)3 N(CH2CHaOLi)a N(CH2CH2OH)2

При этой реакции сначала происходит замена двух активных водородов оксигрупп на литий и затем идет обмен. Как обмен, так и реакцию с три-фенилхлорсиланом необходимо проводить при —20° С, так как иначе образуется значительное количество побочных полимерных продуктов и только 10% желаемого кремнийорганического соединения. При —20° С выход равен 36,5%. При действии триметилхлорсилана при комнатной температуре выход тетразамещенного силана равен 50% [16, 17]. Полученные соединения применяют для синтеза кремнийсодержащих азокраси-телей [18].

По обменной реакции могут быть получены бензилдиметиламины, замещенные на литий в ароматическом ядре. Реакцию проводят действием к-бутиллития на соответствующие 2-, 3- и 4-бромбензилдиметиламины [19, 20]. Следует отметить, что как при действии к-бутиллития на 2-бромбензилди-метиламин (обмен галоида на литий), так и на бензилдиметиламин (металли-рование) образуется с прекрасным выходом 2-литийбензилдиметиламин. Это доказано идентичностью карбинолов, выделенных в обоих случаях после реакции с бензальдегидом или бензофеноном [19, 20].

Судя по реакции с бензофеноном, выход 4-литинбензилдиметиламина из к-бутиллития и 4-бромбензнлдиметиламина достигает 86% [20]. При реакции н-бутиллития с 3-бромбензилдиметиламином и последующем взаимодействии с бензофеноном получают смесь продуктов [20].

Возможно проведение обменной реакции и при наличии метоксигруппы, например при действии к-бутиллития на 2-бром-З-метоксибензилдиэтиламин.

Обмен брома на литий в 2-бромбензилдиметиламине при действии к-бутиллития протекает с разогреванием (эфир закипает). В течение 10 мин. получают 2-литийбензилдиметиламин с выходом 97%. В случае применения 4-бромбензилдиметиламина при длительности реакции 1 час выход RLi равен 68%. Максимальный выход (85%) получают через 4 часа [20]. Повышение скорости реакции обмена для 2-бромбензилдиметиламина приписывают возможности циклического механизма реакции или стабилизации образующегося литийорганического соединения посредством внутренней координации с атомом азота [20]

Выход литийорганического соединения, судя по реакции с бензофеноном, достигает 80% [21]

CH2N(CH3)2 CH2N(CH3)2 CH2N(C1I3)3

. п-сш^^у х. R3co^ fY Ч/Ч 2- н+ ч/ч

I Li j GR2OH

ОСНз ОСНз

Аналогично используют и 2-бром-5-метоксибензилдиметиламин [21].

Получение 2-литий-З-метоксибензилдиметиламина [21]. Реакцию проводят, обрабатывая 4,50 г 2-бром-3-метокеибензилдиметилам1ша (0,18 моля) 15 мл раствора к-бутиллития (0,025 моля) в 125 мл эфира в течение 4 час при комнатной температуре (реакцию проводят в закрытой конической колбе). Образовавшееся литиевое соединение амипа приливают к кипящему раствору 0,025 моля бензофеиопа в эфире и оставляют стоять на 4 часа, после обработки выделяют 5,05 г 2-димет1тламинометил-6-метокситрифенилкар-бинола (80%), т. пл. 106—107° С.

Можно отметить пример обмена галоида на литий при действии к-бутиллития на 1-бром-4-диметиламинонафталин [22, 23]. Об обменной реакции тг-диметиламинофениллития с иодбензолом см. стр. 549.

Получение гЧ,2,2'-трилитиевого соединения дифениламина по обменное реакции описано впервые в 1956 г. Джонсом и Маном [24] при действии «-бутиллития на 2,2'-дибромдифениламин в смеси петролейного эфира и эфира с выходом 84%, но провести циклизацию этого соединения с фенил-дихлорфосфином не удалось [24]. Другие попытки синтеза дилитиевых соединений диариламинов, не замещенных по азоту, были безуспешны [24, 25]. |

Получение 2,2'-дилитийдифениламина [24]. Прибавляют при перемешивании к 120 мл 0,66 N раствора к-бутиллития в петролейном эфире (т. кип. 40—60° С) раствор 5,0 г 2,2'-дибромдифениламина в 50 мл эфира. Через 10 мин. реакционную смесь выливают в твердую углекислоту (50 г). Выход 2,2'-дикарбоксидифениламина 2,85 г (84%), т. пл. 291° С [24].

Хорошие результаты получены при применении 2,2'-дибромзамещетшых N-алкил-аминов. Дилитиевые соединения замещенных аминов могут быть образовапы с хорошим выходом при действии к-бутиллития иа дибромиды. Эти соединения нашли большое применение при синтезе потенциальных антиоксидантов — разнообразных спиро-соединеиий и аналогов дигидроакридина, включаюпхиг металлоорганические группировки (Si, Ge, Sn, Pb, В, P и др.) [25].

В работах Гилмана и сотрудников широко описаны различные конденсации дилитиевых соединений замещенных аминов с дихлоридами дифе-нильных и диалкильных соединений элементов 4 группы и особенно кремния [25—33]

Ч/Ч /\^ М

/ Ч

С0Н5 СвНй (M=Si, Ge, Sn, Pb, В; R—СНз, С2Ш, СаНз).

Этим путем сиптезирован большой ряд гетероциклических аналогов 5,10-дигидроакридина [26—33]. Применяя тетрагалоидзамещенные соединения 4 группы, получают аналоги спирана, содержащие атомы кремния, германия, олова и свинца. Например, при действии на 1М-алкил-2,2'-дилитий

%//"%//

чм"

дифенил четыреххлористого кремния выделен 5,5-диалкил-10,10'-спиро-бис-(5,10-дигидрофеназасилин) [25—32].

/ Li MGU

2 К—N — R—N

N—R

\ Li

/ ч / Ч

(R=CH3, С2Н5, СеН5; M=Si, Ge, Sn, Pb).

Интересен пример селективного действия н.-бутиллития на 2,2',4,4'-тетра-бром-М-алкилдифениламин, где замещаются только атомы брома, находящиеся в о-положении [25]

Вг Вг

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
миники для футбола
gruner 341-230-05 саратов
каркас для кровати 140х200
сиденье для гироскутера купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)