химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ном и к-бутиллитием с выходом до 85%. (по реакции карбонизации). Выход диола при взаимодействии с бепзофеноном значительно ниже — 58% [174[.

Получение 1,8-дилитийиафталипа [174]. Эфирный раствор н-бутиллитня (85 мл, 0,385 N) быстро прибавляют по каплям к раствору 4 ? 1,8-дибромнафталпиа в ВО мл офира при комнатной температуре. Раствор перемешивают при комнатной температуре 45 мин. и далее карбопизуют, выливая в твердую углекислоту. Выход ангидрида 1,8-иаф-га.тевой кислоты 85%.

Замена двух атомов иода на литий описана на примере реакции фениллития (2 экв.) с 1-(2'-иодфенил)-2-иоднафталином при —40° С [176].

При действии к-бутиллития в среде эфира и тетрагидрофурана в присутствии фурана на 1-бром-2-фторнафталин (при —70° С) доказано образование 2-фтор-ех,а-динафтила и 1,4-дигидрофенантрец-1,4-эндооксида (43%), а тем самым и промежуточного «нафтина» [177].

О

В присутствии триэтиламина из 1-бром-2-фторпафталина и бутиллития получают В-диэтиламинонафталин (46%) [177]. Показана возможность существования 1-литий-2-фторнафталина [178]. Сходные результаты получают и при реакции 2-бром-1-фторнафталина с н-бутиллитием в присутствии триэтиламина [103].

Реакция обмена успешно применяется как метод синтеза в области многоядерных конденсированных углеводородов ряда антрацена, бензантрацена, нафтацена и пирена.

При действии 1 экв. н-бутиллития на 9-бромантрацен или 9,10-дибромаптрацеи быстро и гладко проходит замена одного брома на литий. Реакция между к-бутиллитием и 9-бром-антраценоы при комнатной температуре заканчивается за 5 мин., после карбонизации получают с 77%-ным выходом антрацен-9-карбоновую кислоту (примесь антрацена 3%) [179]. При проведении реакции за 15 мин. при 40° С выход кислоты снижается до 58% и возрастает примесь антрацена (13%) [179—181]. 9-Бром-10-аптриллитий может быть получен со значительно более высоким выходом, чем 9-аптриллитий. При проведении реакции при 40° С в течение 30 мин. с 1 экв. н-бутиллития получают после карбонизации 9-бромаптрацен-10-карбоновую кислоту с 80%-ным выходом. При удлинении времени реакции до 2 час. выход 9-бромантриллития надает до 37%. При комнатной температуре в течение 0 мип. обменная реакция проходит на 58% [179]. При действии 2 экп. к-бутиллития на 9,10-дибромантрацен при комнатной температуре в течение 15 мин. образуется 9,10-дилитинантрацен и далее после карбонизации аытрацен-9,10-дикарбоновая кислота с выходом около 15%, а при реакции с йодистым метилом получают 9,10-диметилан-трацеп с выходом 40% [182].

Значительно лучшие результаты могут быть достигнуты при применении для обмен-ион реакции фениллития. При действии 1 экв. фениллития на 9,10-дибромантрацеп может быть получена 9-бромантрацен-10-карбс»повая кислота, выход 91% [182]. При применении 2 экв. фениллития, нагревании в течение 1 часа до 50° С и последующем карбокси-лировании выход 9-бромантрацеп-10-карбоповой кислоты равеп 82%, выход 9,10-аптра-цендикарбоновой кислоты только 8%. При удлинении реакции до 3 час. это соотношение пе меняется.

При взаимодействии фениллития или к-бутиллития с 9-метил-10-бромантраценом выделяют 9-метплаптрацен-10-карбоновую кислоту [182]. При действии к-бутиллития на 2-метил-9-бромантрацеи в течение 30 мин. выход 2-метилаптрацен-9-карбоповой кислоты достигает 51% [181].

Реакция к-бутиллития с 9-хлор-10-бромантраценом приводит к образованию 9-хлор-антрил-10-лнтня с выходом не более 35—50% за счет побочно пдущей конденсации с бромистым бутилом. Применение в обмеппой реакции фепиллития позволило исключить эту вторичную реакцию и получить 9-хлораитрил-10-литий с выходом 73—88%. Выход определяют по продуктам вторичных реакций: 9-хлораитрацен-10-карбоновой кислоты (73%), 9-мотил-10-хлорантрацена (88%) и 9-эти.т-10-хлорантрацена. При применепии ?<-бутил-лптня выход этих соедипепий соответственно 36, 50 и 4% [179]. 9-Хлорантрацен пе всту-нает в реакцию с избытком фепиллития даже при длительной реакции [181]. При действии 1 экв. фениллития на 2-мстил-9,10-дибромантрацсн в течение 30 мин. происходит замещение брома на литий преимущественно в положение 10. Выход 2-метил-9-бромантра-цеп-10-карбоповой кислоты равен 59% [182].

Описание методики приводим на примере синтеза Э-бромантрацена-10-d с выходом 73% действием окиси дейтерия на 9-литий-10-бромантрацен [183]

обо—ofo—обо

I I I

Вг Вг Вг

Получение 9-бромантрацен- 10-лития [183]. К суспензии 20,0 г 9,10-дибромантрацена (0,0595 моля) в 500 мл сухого эфира прибавляют под азотом 100 мл 0,6 N раствора фениллития в эфире. Прибор закрывают и эпергично встряхивают 5 мин., затем выдерживают 15 мин. при 21° С, время от времени встряхивая.

Получают желто-оранжевый раствор с небольшим количеством нерастворимого осадка. Далее прибавляют окись дейтерия, нагревают с обратным холодильником, обрабатывают и выделяют 10,9 г (73%) светло-желтых иголочек Э-бромантрацепа-lOd, т. пл. 98—100° С (из этанола).

Реакция обмена описана и в ряду бромированньтх фенантренов. При нахождении брома В положении 2, 3 или 9 выход литийорганических производных фенантрепа соответственно 37, 32 и 51%. Реакция проводилась однотипно при кипении в среде эфира с фениллитием в течение 4 час [184]. Из 3-иодфонантрсна, при действии к-бутиллития (температура от б до 20° С) получают 3-литийфенантрон [185].

Реакция между 9-бромфенантреном или 9-метил-10-бромфснантреном и к-бутпллитнем протекает очень быстро. Сразу же после прибавления бромида к эфирному раствору к-бутиллития наблюдается выделение мелкокристаллического литийорганического соединения. Выход 9-фенантриллития достигает 85% через 5 мип. от начала реакции (по реакции карбопизации); выход 10-литий-9-метилфепантрена составляет 97% (по реакции с йодистым метилом) [180], ср. [186а, 1866].

Получение 9-фенантриллития [186]. К эфирному раствору бутиллития, полученному из 1.08 я п - С4Н9Вг (0.01 моля) и 0,22 г лития (0,031 г-атома) в 15 мл эфира, быстро прибавляют 2 г 9-бромфенантрена (0,0078 моля). Отмечено разогревание смеси. Бромид моментально переходит в раствор и затем выпадает мелкокристаллический осадок 9-фе-пантрпллптня. Реакционную смесь перемешивают пли встряхивают еще 5 мни. При карбонизации выливанием в твердую углекислоту получают 1,46 г феиаптрен-9-карбо-новой кислоты, т. пл. 255—257° С (из уксусной кислоты). Выход 84,6%. 10-Литиц-9-метилфенаитреп получают аналогично.

С хорошим выходом получают 1-бепз [с]фснантриллитий. Реакцию проводят, прибавляя 80 мл раствора к-бутиллития (0,032 моля) к раствору 5 г 1-бромбснз [с]фенантрена В 350 мл эфира. Перемешивают 1 час 15 мин. и карбонизуют (выход 67%») [187].

При действии к-бутиллития или фепиллития на 10-бром-3,4-аце-1,2-бензантрацен идет также легко обмен брома па литий (72,5%). При применении фениллития реакция протекает значительно более медленно (1 час), чем с к-бутиллитием (несколько минут) [181].

Получение 10-литий-3,4-аце-1,2-бензантрацена [181]. К эфирному раствору к-бутиллития на 0,5 г «-хлористого бутила и 0,1 г металлического лития в 10 мл эфира приливают раствор 1 г 10-бром-3,4-аце-1,2-бензантрацспа в 15 мл сухого бепзола. Через 10 мни. к реакционной массе прибавляют 1.3 г йодистого метила (в эфире) и нагревают 2 часа при 40° С.

После обработки выделяют 0,58 з светло-желтых кристаллов 10-метил-3,4-аце-1,2-бонз-антрацена, т. пл. 181 —182° С. Выход 72,5%.

4-Бром-1,2-бепзаптрацен легко реагирует с к-бутиллитием, образуя 1,2-бензантрил-4-литий с выходом 72—85%. Реакцию проводят в течение 10 млн. в эфирно-бензолыюй среде [188, 189].

При взаимодействии с 4,10-дибром-1,2-бензаптрацепом 1 экв. фепиллития образуется 4-бром-1,2-бензантрил-10-лнтий, т. е. реакция обмена брома на литий В этом случае идет избирательно. При действии избытка к-бутиллития в течение 30 мип. на 4,10-дибром-1,2-бензантрацеп в смеси эфира и бензола происходит замещение обоих атомов брома на литий и образуется 1,2-бензантрил-4,10-дилитий. При действии на это соединение йодистого метила получают 4,10-диметил-1,2-бензантрацен с выходом 48,4% [1881.

Интересный ряд превращений описан для 6,11-дибром-1,2,3,4-тетра-гидронафтацена. При действии фениллития па 6,11-дибром-1,2,3,4-тетра-гидронафтацеп образуется 6-бром-1,2,3,4-тетрагидронафтацил-11-литий, выход которого, судя по реакции с йодистым метилом, 54% и по реакции карбонизации — 32% [190]. При его гидролизе выделяют 6-бром-1,2,3, 4-тетрагидронафтацен, а взаимодействием с йодистым метилом получают 11-бром-6-метил-1,2-3,4-тетрагидропафтацен.

б-Бром-1,2,3,4-тетрагидронафтацен при обработке w-бутиллитием образует 1,2,3,4-тетрагидронафтаценил-6-литий с выходом 70%, судя по реакции с йодистым метилом (по реакции карбонизации 22,5%). Замещение галоида на литий удается осуществить и в 11-бром-6-метил-1,2,3,4-тетрагидронафта-цене с выходом 62,5% [190].

Из фениллития и 3-бромнирена получают 3-пирениллитий [191 ]. Описано применение 3,8-ди литиевого соединения пирена; при последовательной обработке 3,8-дибромпирена к-бутиллитием и диметилсульфатом получают 3,8-диметилпирен (т. пл. 165—166° С), загрязненный примесью изомеров [192].

ЛИТЕРАТУРА

1. Jones R. G., Gilman Н., Org. Reactions, 6, 339 (1951).

2. Gilman Н., Jones R. G., J. Am. Chem. Soc, 63, 1441 (1941).

3. P о x о в IO., X e p д Д., Льюис P., Химия металлооргаиических соединений. М., ИЛ, 1963.

4. Winkler Н. I., Winkler Н., J. Am. Chem. Soc. 88, 964 (1966).

5. Coates G. E., Organometallic Com.pouu.ds, 2-d ed. New York — London, John Willey, 1960, p. 3.

6. Applequist D. E., O'B r i e n D. F., J. Am. Chem. Soc, 85, 743 (1963).

7. W i t t i g G., Schollkopf U., Tetrahedron, 3, 91 (1958).

8. W i t t i g G., Bull. Soc, chim. France, 1963, 1352.

9. Dessy R. E., Paulik F., Bull. Soc. chim. France, 1963, 1373.

10. D e s s у R. E., P s a r r a s Т., Green S., N. Y. Acad. Sci., 125, 43 (1965).

11. Let singer R. L., J. Am. Chem. Soc, 72, 4842 (1950).

12. Oik aw a H., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem., Sect., 84, 272 (1963); РЖХим., 1964, 7Ж305.

13. Winkler H. J., Winkler II., J. Am. Chem. Soc, 88, 969 (1966).

14.

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы+бухучета+в+одинцово
продам участок на новой риге недорого
система домашнего кинотеатра
Эван WARMOS-QX 12

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)