химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

т после карбонизации 4,4'-бпфеяи.тендикарбоновую кислоту с выходом 91%

135].„

б) Раствор 74,5 г 4,4'-дибромбифенила (0,24 моля) в 200 мл тетрагидрофурана охлаждают до —66° С, затем к пому медленно приливают 0,48 моля н-бутиллития в 300 мл гексана. Затем дают реакционной смеси в течепие 30 мин. нагреться до 0° С, потом снова

охлаждают до —66° С и прибавляют 0,48 моля днфенилхлорфосфина (105,4 г). Дают смеси

дойти до комнатной температуры и после обработки выделяют 4,4'-бифепилон-бис-(днфспилфосфпн) с выходом 94% (т. пл. 190—191° С) [42а].

Получение 4-бром-4'-литпйбифеш1ла [4?а].К 0,3 моля н-бутиллития в гексане (предварительно охлажденному до —66° С) медленно прибавляют (при —60° С или еще ниже)

7и,7 г гс-дибромбеязола (0,3 моля), растворенного в 200 мл тетрагидрофурана. По окончании прибавления дпбромила из второй капельпой воронки начинают приливать 0,3 моля

дифешглхлорфосфипа (66,1 г), затем дают реакционной смеси нагреться до комнатной

температуры, фильтруют иод азотом, концентрируют под уменьшенным давлением. После

обработки метанолом выход 4-бромфснилдифепилфосфина 81%, т. ил. 78,5—79,5° С (из

метанола). 4

Получение 2,2'-дилитийбпфепп.та [86, 156]. К быстро перемешиваемому раствору 4 г 2,2'-дибромбифенпла в 40 мл сухого эфира приливают за 5 мип. 26 мл эфирного раствора 0,028 моля н-бутиллития (анализ методом двойного титрования, см. гл. 25). Во время прибавления реакционную смесь охлаждают в бане со льдом. Затем перемешивают 5 час. при компатной температуре. Выход, судя по реакции с дифенилдихлор-спланом, около 50% [86].

Получепие4,4'-дилитий-.%-терфени.та [98]. К взвеси 32,2 г 4,4'-дибром--м-терфенила в 200 мл эфира прибавляют эфирный раствор н-бутиллития (0,18 моля), поддерживая температуру в пределах от 0 до -}-3° Ся Получают прозрачный раствор. Ему дают нагреться до комнатной температуры и оставляют стоять 2 часа. Далее прибавляют З-этокси-2-циклогексенои. Выход соответствующего карбинола 26 г (75%), т. кип. 196—197° С.

Полифенилы нашли за последние годы применение в качестве теплоносителей в ядерных реакторах. Для идентификации продуктов радиолиза полифенилов синтезировано большое число линейных полифенилов и разветвленных изомерных полифенильных соединений. При их синтезе используют как реактив Гриньяра, так и моно-, и дилитиевые соединения бензола, дифенила и терфенила. Синтез этих соединений чаще всего проводят путем обмена брома или иода на литий при действии раствора н-бутиллития в эфире или гексане [67, 98, 145, 146, 153—159]. Очистка полученных полифенилов и идентификация их производятся методом высокотемпературной паро-фазной хроматографии. Строение подтверждается спектральными методами.

Синтез сексифенилов I, II и III, обладающих сциптилляционными и, возможно, радиационно-защитпыми свойствами, осуществлен из 4-бром-к-тер-фенила, 3-бром-к-терфенила и в последнем случае из 2,2'-дииодбифенила и 2-иодбифенила под действием н-бутиллития и безводного хлористого кобальта [157] (гл. 26).

n-Сексифенил (I) получен с выходом 59,2% и имеет т. пл. 450° С; для других изомеров выход значительно ниже [157].

Из 2,2'-дилитийбифенила взаимодействием с двухлористым железом (гл. 26) могут быть получены разнообразные поли-о-фенилы и макроцикли-ческие поли-о-фенилены (о-кватерфенил, о-сексифенилы, о-октифенил, о-ди-фенилен, о-тетрафенилен, о-гексафенилен и о-октафенилен) [160, 161].

В качестве другого ;• примера использования дилитиевых бифепильных соединений можно привести синтез двух изомеров дейтсрированных бифе-нилов при помощи литийорганических соединений (см. гл. 26). Так, из бифе-нила-^10 через стадию бромирования, замены брома на литий действием к-бутиллития и последующим гидролизом получают с выходом 63% бифе-нил-2,2',3,3',5,5',6,6'-^8 [67, 146, 153, 158, 159]. Наиболее часто применяемый метод синтеза изомерных полифенильных соединений заключается в конденсации моно- или дилитиевых ароматических соедипений с циклическим непредельным кетоном или эфиром дигидрорезорцина и последующей дегидратации и ароматизации с выходом к полифенилам [67, 98, 145, 146].

При синтезе кватерфенилов применяют также конденсации типа Бар-бье при одновременном взаимодействии галоидзамещенного трифенила, к-бутиллития, бромбензола, хлорида кобальта и бромистого к-бутила. Продукты разделяют газофазной хроматографией [159]. С использованием литиевых соединений бифенила (ксенила) и терфенилов проводят синтез квинкифенилов [108].

Приводим один из типичных примеров синтеза сексифенила двумя путями с применением 4-литийкватерфенила или 4-литий-ж-терфенила [98].

Аналогично из бифенила-2,2',4,4',6,6'-d, получают бифенил72,2',6,6'-с с выходом 67% [158b

DDDD DDDD

W W

Т/ 4D XD

D D D

Li% d' ND

D D D D

D D

D D D D

Большое применение для синтеза разнообразных гетероциклически соединений находит 2,2'-дилитийбифенил

Ц)—В Г 2n.C4H.Ll

^-Вг

&=

Ч.

Г

в

Li

Si (СсНа)2

PCeHe

Hg

1'

Как видно из приведенной схемы, 2,2'-дилитийбифенил дает возможность получать гетероциклы, содержащие ртуть [101], бор [162], кремний [156], мышьяк [163], фосфор [164].

Литиевые соединения конденсированных ароматических углеводородов

Алифатические литийоргапические соедипепия в соответствии с их эффективностью в обменпой реакции с а-бромпафталином в эфире, зависящей от строения радикала R могут быть расположены в следующий ряд [165]:

л-СЛЫЛ > СгНДл > п-С«Н,ТЛ > СШДЛ >....> СЯДЛ.

Так, при реакции а-бромнафталипа в среде эфира при комнатной температуре с к-пропиллитием выход а-нафтойной кислоты (после карбонизации) составляет 95%, с этиллитием— 90%, с к-бутиллитием— 84%, с фепиллитием — 38%'и с метиллитием — следы. При проведении реакции в среде петролейного эфира при комнатпой температуре [166] эффективность RLi убывает по ряду:

sec-CjILjLi > ?-C3H7Li > *-CJI8Li > re-C4H9Li или i-CiH0Li > /1-С3И7ТЛ.

Как лучший растворитель для этой реакции отмечен дибутиловый эфир, далее в порядке убывающей эффективности — этиловый эфир, диметилани-лин, бепзол, циклогексан и петролейный эфир (т. кип. 28—38° С) [165]. Обменная реакция RLi с а-бромнафталином протекает с весьма большой скоростью и оптимальный выход при работе в среде эфира при комнатной температуре достигается через 5—10 мин. При длительной реакции или при нагревании до кипения образуются с хорошим выходом алкилнафта-лины [167]:

RLi + СюН7Вг -* Ci0H7Li + RBr -* Ci0H7R + LiBr.

Получение а-пафтиллития по обменной реакции с к-бутиллнтпем [23, 167—169] или этиллитием [17, 21, 22] может быть рекомендовано как метод синтеза. Реакцию следует проводить при охлаждении от 0 до —15° С. При этом выпадает белый осадок эфирата а-пафтиллития, Получение эфирата а-нафтпллптия действием этиллития [17,21,22]. Раствор 1,8 г этиллития (0,05 моля) в 30 мл эфира охлаждают до —30° С и к нему по каплям при нере-мешивални магнитной мешалкой прибавляют охлажденный до —15° С раствор 10,3 г а-бромнафталппа (0,05 моля) в 50 мл эфира. Немедленно выпадает белый осадок. Оставляют при охлаждении па 15 мин., далее осадок отфильтровывают под азотом или аргоном, сушат в токе инертного газа или в вакууме. Выход 80—90%.

При реакции к-бутиллития с В-бромнафталином в эфире в течение 10 мин. при комнатной температуре получают 6-нафтойпуго кислоту с выходом 61 % [165]. При проведении этой реакции в течение 10—30 мин. с охлаждением до —30° С из 2-поднафталина получают {3-пафтиллитий с выходом 85—87% [170]. Побочно образуется небольшое количество 2,2'-динафтила. При понижении температуры до —60° С реакция обмена замедляется. Раствор 6-нафтиллития не изменяется при хранении в течение 24 час. при 0е С [170]. Обменная реакция 1-бром-2-метилнафталина (11 г) с к-бутиллитием (0,05 моля) проводится при 0° С в 50 мл эфира. Выход, судя по вторичной реакции

с окисью этилена, 67% [171]. Упоминается о реакции 1-метил-8-бромнафта-лина и фениллития при температуре около —10° С с выходом 1-метил-8-нафтиллития до 90% [172].

Получение 1 -мстил-8-нафтиллития [172]. Раствор 11 г 1-метил-8-бромпафталина в 200 мл сухого эфира прибавляют при перемешивании и температуре от —10 до —12° С к раствору фениллития (получен из 12 г С6Н5Вг в 100 мл эфира и 1,2 г лития). Затем па 15 мин. снимают охлаждение, после чего возобновляют охлаждение и прн онергичпом перемешивании прибавляют по каплям раствор 22 г днметилсульфата в 40 мл офпра. Перемешивают 1 час при комнатной температуре и в конце подогревают. После обычной обработки выделяют 7 г 1,8-диметилпафталипа (90%).

С выходом 32,5% может быть получен 1-метил-5-нафтиллитий (судя по выходу соответствующей карбоновой кислоты) [173].

При действии 2 экв. к-бутиллития па 1 экв. 3-бромаценафтена в эфире в течение 15 мин. и последующей карбонизации получают 3-аценафтенкар-боновую кислоту с выходом 62% [35]. 5,6-Дибромаценафтен при действии 2 экв. к-бутиллития обменивает только 1 атом брома на литий. Выход 6-бром-5-ацецафтепкарбоиовой кислоты 61% [174].

Исследовалась возможность промежуточного образования ацеиафтина [175]. При действии к-бутиллития на 1,2-дибромаценафтилеп (при —60° С) получают относительно устойчивый 2-литий-З-бромаценафтилен.

Вг У"" \ Вг Вг

n-C«H9Li

сооп

Желтый раствор этого соединения выливают в насыщенный раствор углекислоты в эфире (тоже при —60° С). После обработки получают 3-бром-аценафтилепкарбоновую кислоту с выходом 59% [175]. При нагревании раствора литиевого соединения выделены полимерные соединения.

1,8-Дилитиевые соединения нафталина получают путем обменной реакции между 1,8-дибромнафтали

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Ручки для окон цвета золото 24К
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает Kyocera FS-4100DN цена - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.
стол-книжка тдн стк-6 крокус трансформер
автопрокат такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)