химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

— Li (но не связей Li — Li) [73а, 736, 2351.

Предложена модель тетрамера метиллития, связанного с 4 молекулами диметилового эфира (без нарушения четырехцентровых связей электроноде-фицитной структуры) [117а 1, ср. [136а, 385].

Опубликовано обсуждение электронных структур тетрамерных молекул, в том числе и (CH3Li)4 [2361, и расчет (CH3Li)4 методом молекулярных орбит [236а]. Эти результаты объясняют полученные ранее сведения о существовании метиллития в эфире в виде тримера (определялось методом эбулиоскопии) [39]. Экспериментальные данные показали, что реакционная способность ассоциатов (AlkLi)re возрастает в ряду [1, 62]

(AlkLi)e < (AlkLi)4 < (AlkLi)a.

На примере ментиллития подтверждается связь степени ассоциации (RLi)n и реакционной способности. Ментиллитий оказался димерен в растворе углеводородов и более реакционноспособен, чем w-C4H9Li ТМЭДА, (?-C4H9Li)4 или (rc-C4H9Li)6 [2366].

В зависимости от строения радикала AlkLi реакционная способность повышается следующим образом:

n-AlkLi < sec-AlkLi < t-AlkLi.

Исследовалась расчетным методом природа ковалентной связи AlkLi и (AlkLi)2 для Alk = СН3, С2Н5, СН2==СН. Результаты сопоставлены с данными ЯМР-спектров. Авторы [236в] считают, что при образовании димеров и тетрамеров происходит перенос отрицательного заряда с атомов углерода на литий (снижение полярности связи С — Li и уменьшение нуклеофильности алкильных групп в порядке: мономер >димер >тример) [236в]. Возрастание реакционной способности AlkLi в присутствии оснований Льюиса может быть связано с повышением полярности связи С — Li вследствие сольватации атома лития [31]. В электронодонорных растворителях (эфирах) предполагают возможность ионизации литийорганического соединения по схеме [62, 158]

LliR4-^lLi4R3]+-f-R-.

В ряде работ можно найти обсуждение причин изменения скорости реакций литийорганических соединений с заменой углеводородных растворителей на полярные растворители [51а]. Большей частью авторы приписывают изменение скоростей реакций литийорганических соединений сольватации катиона лития (что должно облегчить реакции карбаниона RLi). Следует также обратить внимание на интересное предположение о том, что роль растворителя, вероятно, состоит не только в сольватации катиона, а в возможности сольватации аниона и образовании сольватированного электрона (облегчение реакции переноса электрона) [170], ср. [236г].

(AlkLi)a ТГФ + S + Z ^ [(AlkLi)2 ТГФ ]+ + (Z)s_, где S — растворитель, Z — реагирующее вещество.

Число работ, посвященных реакциям органических соединений лития и металлического лития с переносом электрона, непрерывно увеличивается (см. гл. 23 и 24). Во многих обзорах для характеристики свойств щелочно-органических соединений приводится следующая наглядная схема изменения полярности связи С — М, с помощью которой можно отобразить влияние растворителя на ассоциацию (аутокомплексообразованив), ионизацию и диссоциацию щелочноорганических соединений [3, 29, 516, 116]:

А Б В Г Д

(RM)n ^ RM R"M+ ^± R-^M+ ^± R- -j- М+

ассоциат ковалент- ионная сольвати- свободные

л => 6, 4, 2 ная пара рованная ионы

молекула ионная

пара

[RMR]-M+Sf [RmMm..n Г" - nM+

димерная .

аутокомплекс- (М — 1Л, IN a, SS.)

ная соль

В свою очередь состояние А можно изобразить как равновесную систему:

(RM)X ^ 1 (RM)6 ^2 т (RM)4 г± п (RM)2.

Сольватация ассоциатов и ионов в этой схеме не отражена. При рассмотрении вопроса о реакционноспособных формах алифатических соединений лития в электронодонорных растворителях надо принимать во внимание не только степень ассоциации, но уровень и характер сольватации (AlkLi)n, а также возможность различного состояния ионной пары и изменения степени диссоциации ионной пары [516]. Поэтому при изучении кинетики и механизма анионной полимеризации в электронодонорных растворителях по отношению к активным центрам растущих цепей всегда должно учитываться состояние Г и Д [516].

Состояние В определяют так же, как «тесную ионную пару» или «соль-ватированную по периферии контактную ионную пару» [(M+C~R3)S], где S — растворитель. Состояние Г изображают так же, как «разделенную растворителем ионную пару» [(M+)S(C~R3)S] [29].

С увеличением полярности растворителя происходит сдвиг свойств RM вправо (см. схему); интересно, что такой же эффект может наблюдаться и при понижении температуры (в одном и том же растворителе) [13].

Считается, что в углеводородных растворителях проявляется состояние А, Б или В, а в присутствии оснований Льюиса состояпие Г или Д [3, 116]. Отмечают [28], что в среде эфира окрашенные щелочно-органические соединения — производные арилзамещенных метанов или «сильно кислых» углеводородов,— по-видимому, мргут существовать в виде «контактных ионных пар» (В). В то же время 9-флуорениллитий вследствие большого эффекта сольватации катиона лития соответствует скорее ионной паре, разделенной растворителем (Г) [237]. В сильно полярных растворителях возможно образование свободных ионов, R_ + Lir [238]. Изменение характера связи С — Li может косвенно характеризоваться и окраской. Отмечено, что фениллитий в эфирном растворе светло-желтый, а в гексаметаполе — темно-красный [210]. Раствор бензиллития в эфире желтый, а растворы бензил-натрия и бензилкалия в эфире — оранжево-красные. Это различие окраски RM может свидетельствовать и о характере связи С — М (изменение полярности в соответствии с В, Г и Д) [29]. Резкое повышение реакционной способности литийорганических соединений отмечено при образовании смешанных комплексов RLi и RNa, или RLi и RK (соответственно снижение реакционной способности RNa или RK).

Снижение реакционной способности литийорганических соединений может наблюдаться при присоединении к (AlkLi)n более сильной кислоты

Льюиса с образованием еще более прочного комплекса, чем исходный асео-циат. Это отмечено при образовании комплекса с алкоголятами лития (RLi)n(ROLi)m [1, 62, 239]. Сходно могут действовать галоидные соли лития [11].

Снижение реакционной способности фениллития в эфире в присутствии бромистого лития может быть связано с нарушением возможности свободного обмена фенильных групп в димерах (C8H5Li)2 при образовании более прочного смешанного комплекса [(C6H5Li)2 ]2(LiBr)2.

Следует указать, что известна также возможность обмена фенильными радикалами между фениллитием и бромбензолом-С14 в среде эфира при комнатной температуре [239а]. Обмен радикалов, по-видимому, протекает по молекулярному механизму. Авторы предполагают образование промежуточного циклического четырехчленного комплекса из недиссоциирован-ных молекул обменивающихся веществ. Показано, что реакция обмена имеет второй суммарный порядок как по фениллитию, так и по бромбен-золу [239а].

Опубликован обзор по изучению процессов обмена для литийорганических соединений (метод ЯМР) [2396].

Метиллитий — белый, матовый нелетучий мелкокристаллический порошок, воспламеняющийся на воздухе; нерастворим в углеводородах и хорошо растворим в эфирах. Метиллитий ассоциирован в тетрагидрофуране [42, 73а, 736, 235] и в эфире [23, 39, 73а, 736]. В основе строения метиллития лежит тетрамер (CH3)4Li4 [101—103а]. Структура и характер связей в тетрамере метиллития исследованы методом ЯМР в среде эфира, тетрагидрофурана и триэтиламина с применением изотопно-замещенного метиллития (метиллитий — С13) [736].

Авторы работы [736] приходят к выводу о преимущественно ковалоптном характере связи в тетрамере метиллития. Предложена схема кубического тетрамера метиллития в растворе, ср. [207].

Шары большего размера изображают атомы углерода метильных групп, а маленькие — атомы лития [736]. Отмечено, что при низкой температуре в среде тетрагидрофурана даже при добавлении К,К,К',Ы'-тетраметилэтилендиамина (1 : 1) сохраняется тетра-мерная структура метиллития. Прибавление больших количеств амина или диотилципка вызывает его разрушение [736].

По данным рентгеноструктурного анализа, кристаллический метиллитий обладает кубической симметрией с 8-ю молекулами CH3Li в ячейке. Каждые 4 атома лития образуют правильный тетраэдр с равными расстояниями между атомами лития (2,156 А), в середине каждой плоскости тетраэдра расположены метильные группы, углероды которых образуют четырехцентровые связи с ближайшими к ним атомами лития (2,28 А) (рис. 1) [101—103а]. Метиллитий устойчив до 240° С, а при нагревании выше 240° С распадается с образованием метилендилития и метана. При повышении температуры до 260—420° С образуется карбид лития [111—114]. Метиллитий дает смешанные комплексы с галоидными солями лития [23, 24,240]. Выделен кристаллический моноэфират метиллития [24]. Описаны ИК-спектры метиллития, C14II3Li, CD3Li и СИ31лв [62, 107 —110], аттакже спектры ЯМР [62, 66, 72—74, 75, 107] и УФ-спектры [94] метиллития и CDsLi. Строение (CHaLi)4 см. также на рис. 2. Описапы смешаппые комплексы метиллития и этилли-тия [101—103, 111], а также метиллития и фениллития [8, 76]. Произведен расчет методом молекулярных орбит для (CH3Li)4 [236а].

Методом матричной изоляции, в результате реакции метильного радикала и лития в матрице твердого аргона, получен метиллитий. Отмечен существенно ионный характер связи С —? Li. Рассмотрение ИК-спектров CH3Li и его изотопно-замещенных аналогов по мнению авторов работы подтверждает его молекулярную структуру и существование метиллития в этих условиях в виде изолированных мономеров [240а].

Метилендилитий в индивидуальном виде представляет собой крайне подвижный-белый, или слегка желтоватый порошок, пирофорный при доступе воздуха. При нагревании до 260—420° С распадается с образованием карбида лития и гидрида лития [111—

114].

Этнллитий представляет собой бесцветные кристаллы, плавится с разложением при 95° С, на воздухе мгновенно воспламеняется с алой вспышкой. Хорошо растворим в эфирах и несколько хуже — в углеводородах; может быть перекристаллизован из пентана, гексана, гептана, бензола, циклогексана и выделен в виде прозрачных, бесцветных кристаллов [123, 130—133]. При медленной кристаллизации образуются красивые сросшиеся прозрачн

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
из рук в руки продажа домов по риге
костюмы спортивные (парадные) в самаре
рамка шторка, защита номера
маленькие комедии цдкж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)