химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

хроматографии найдено, что в растворе присутствует только бромистый бутил н 2-бром-3,4,5,6-тетрафторбепзол (2 пика, кроме пика растворителя) и отсутствует исходный дибромид. Раствор черемешнвают еще 24 часа прн —70° С н снова исследуют тем же способом. Изменения хроматограммы ие наблюдается, что говорит об устойчивости 2-бром-3,4,5,0-тетрафторфенпл.тития в этих условиях (повышение температуры вызывает разложение) 1.126]. Судя по реакциям с триметилхлорспланом или сулемой, выход достигает 04—99% [124]. Получение пентафторфениллития [118, 119].

а) Певтафторфеннллнтпй получают нз 18 г пептафторбромбеизола (0,07 моля) и нбутиллитпя (0,07 моли) в 600 мл сухого пентана при —78° С [119].

б) При проведении реакции в н-гексане применяют 10,0 г пентафторбромбензола

(0,0405 моля) и 15%-пый раствор н-бутиллития в гексапе (17,3 г; 0,0405 моля). Дальнейшую реакцию ведут с суспензией (C5IIb),TiCl2 в эфире и получают с 44%-ным выходом

(CsH3)2Ti(CeFs)2 [И8].

Получение о-фторфениллития [134]. К 92 мл 1,1 ЛГ раствора н-бутиллнтия в пентане при —78° С под азотом прибавляют примерно за 8 мин. раствор 0,1 моля о-бромфторбспзола в 170 мл эфира. Затем в течение 5 мин. при —78° С прибавляют раствор триметплхлор-силана в 200 мл эфира и перемешивают 4 часа при той же температуре. Потом поднимают температуру и течение 12 час. до комнатной (около 20° С) и гидролизуют насыщенным водным раствором хлористого аммония. Высушенный эфирный слой насыщают сухим аммиаком и перегонкой выделяют триметил-о-фторфонилсилан с выходом 60%, т. кип. 65° С/4 мм, nlbD 1,5180.

Получение о-фторфениллитня [85]. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и термометром иод азотом наливают 38 мл 1,31 N эфирного раствора н-бутиллития, прибавляют еще 35 мл сухого эфира и охлаждают до —70° С смесью сухого льда и ацетона. При быстром перемешивании к ;>тому раствору в течение 4 мин. приливают 8,74 г о-фторбромбензола (0,05 моля), растворенного в 60 .ил эфира. Температура во время прибавления не должна быть выше - 65° С. По окончании прибавления немедленно приливают раствор 9,1 г бепзофепопа (0,05 моля) в 50 мл эфира при температуре от —65 до —70° С. Цветная проба Гилмапа I (гл. 25) иосле прибавления кетопа отрицательна. Реакционную смесь разлагают, выливая в лед с 5%-ным раствором соляной кислоты. После обычной обработки получают 10,6 г Получение о-хлорфениллнтия 186]. Раствор 7,68 г о-хлорбромбепзола (0,04 моли) п.40 мл сухого эфира прибавляют в течение 2 мни. к эфирному раствору н-бутнллнтпя (175 мл, 0,04 моля), охлажденному предварительно до —100° С при помощи жидкой охлаждающей смеси спирта, этанола и жидкого азота. Прибавлении проводят примерно прп —100° С п перемешивают еще 30 мин. прн ?—90° С. Затем снова охлаждают до —100° С и при быстром перемешивай пи прибавляют большой избыток сухого льда. Башо удаляют и реакционной смеси дают дойти до комнатной температуры. После обычной обработки получают 5,83 г (93%) о-хлорбензоппой кислоты, т. пл. 137,5—139° С.

Получение 2,4-дифторфениллития [135—137]. В реактор для работы при низкой температуре (рис. 52) под азотом помещают 90 мл 1,07 N раствора н-бутиллития (0,090 моля), приливают 150 мл сухого эфира, охлаждают до —75° С (твердая углекислота -+- спирт) и при энергичном перемешивании приливают в течение 7—10 мни. при температуре не выше —60° С раствор 81,1 г 2,4-дифторбромбензола (0,096 моля) в 50 мл эфира. Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор 2,4-дифторфени.нлития. Затем при температуре от —70 до —60° С приливают 6 г ацетальдегида в 50 мл эфира в течение 5 мин. Реакционную смесь разлагают, выливая в лед с 5%-ной соляной кислотой. После обычной обработки получают 2,4-дифторфепнл метил карбинол с выходом 07% , т. кии. !Ц—У1, 5° С/15 мм,

п? 1,4803.

Литиевые производные нолифепплов

С хорошим выходом (45—90%) проходят синтезы фениллития, замещенного на фенильиые ядра, например о-, м- или к-бифенилнллития (ксенилил-лития). Известно, что к-бромбифенил реагирует с 1 окв. к-бутиллитни в эфире с выходом к-бифенп.тиллития ПО—65% (прибавление бромида 15 мин., перемешивание 1 час.) 135, 128—131, 134J. Возможно применение раствора к-бутиллития в пентане или гексане в тех же условиях 1134]. Выход'бифо-нилнллития доказывают карбонизацией [35] пли реакцией с тримети.тхлорси-ланом [138]. В сходных условиях проводят синтез моногалоидзамещенных бнфеннлов (1 :жв. н-бутиллития) [35, 138—146]. Так, к-дибромбифепил взаимодействует с н-бутиллитием в течение 15 мин. в среде эфира, образуя к-бромбифенилиллитий с выходом 62%. Даже при двукратном избытке н-бутиллитня и длительности реакции 15 .мин. выход п-бромбифенплиллития достигает 67%, а дилитиевое соединение упомянуто лишь как примесь (выход определялся карбонизацией) |35].

Синтез ароматических нолифеннльных моно- п дилитиевых соединений проводят действием небольшого избытка раствора н-бутиллития в эфире или гексане на раствор или суспензию соответствующего бромида (реже иодида) [146а] в эфире или смеси эфира с бензолом, толуолом, иногда с тот-рагидрофураном. Дигалоилзамещенныо соединения переводят действием 1 экв. н-бутпллнтия в монолитиеноо соединение иди действуют 2 экв. и-бу-тнллития и получают сразу дилитиевое соединение. Подобно реактиву Гриньяра, возможно и здесь ступенчатое образование сначала монолнтпе-вого соединения, введение его в реакцию и потом образование нового замещенного RLi (без выделения промежуточных соединений) действием 1 экв. к-бутиллития и последующее введение его в новую конденсацию. Методика синтеза чистого /г-дилитинбифенлла в среде гексана аналогична получению к-феиплендилития.

Следует отметить, что при действии к-бутпллития на 2,4.6-трифонилбром-бензол выход 3,4,6-трифснилфениллития достигал всего 7%, в то время как при действии металлического лития выход этого соединения был 92 "о [142]. Однако при проведении реакции в течение 30 мин. в толуоле такой обмен оказался возможен с высоким выходом (58%) [143].

В г Li СНаСЛГд

С,-ЛЬ | СЛЬ СЛ.-, | Св118 С„Нг, I СвНь

^V^^Tf я-С«Н,1Л "N^^V^ С,Н;С»1,С1

Л » jj » .!

%У толуол

Colls Cr.Hs CcHs

Синтез и-трифепилметилфениллития проводят, применяя н-бутиллитий и л-бромфенплтрифенилметап, при кипячении в среде эфира в течение 2 час. Получают прозрачный раствор литиевого соединения, выход не указан 1144]. Описан синтез 2-литийнонафторбифенила при —783 С действием н-бутиллития на 2-бромнонафторбифени.т [ 108, 147]. а также 2.2'-днлптийокта-фторбифенила и 4,4'-дилитийоктафторбифенила 1107а]. Реакции обмена в последних примерах проводят тоже только при низкой температуре (—78° С), например [1466]:.

Ч 'ьсл!.ы у—^

Вг СООН Li COOLL

Получение п-бифепилиллнтия в эфире [13-5]. К раствору 0,075 моля гс-бромбифенида в 140 мл эфира прибавляют 72 мл 1,05 Л' раствора н-бутиллития в пентане, перемешивают 2 часа 30 мил. при 20е1 С и прибавляют 0,075 мл триметилхлорсилана в 25 мл эфира, шшя-тит 1 час и перемешивают около 12 час. up и температуре около 20° С. Выход триметил-;г-бпфепилсилапа 5и%. В других примерах применения га-бпфенилиллитпя выход продуктов реакции указан 55—60% [130—135]. Получение n-бифенмлиллития действием лития см. 1 л. 4

Получение 2,2'-дплитнйоктафтордцфеннла [148]. Путем обработки 2,2'-дибром-пли 2,2'-дииодоктафторбпфепила (в количестве 4—о г) в смеси эфир а и гексана (при —78° С) примерно 2,1 экв. н-бутиллития и последующем перемешивании в течение 1 часа получают 2,2'-дилнтиноктафторбифенил с выходом, близким к количественному. Обработка реакционной смеси водой приводит к 2,2'-дигидрооктафторбифеиилу с выходом 96—98%. Реакция обмена не менее успешно^ проходит и в смеси тетрагидрофурана и гексана при —78° С.

Синтез литийорганических соединений ряда дифенила проводят с при-менением «.-бутиллития и иодзамещенкых бифепилов; можно указать на синтез 2-лптий-4-метилбифенида [149], 2,2'-дилитии-4,4'-диметилбифенила [150], 4,4'-/г-терфенилдилития [151], а также синтез полиметилзамещеппых днфенилов [152].

Получение эфирного раствора 4-хлор-4'-литийбифенила [138]. Раствор н-бутиллития получают из 2 г лития (0,286 г аэота) и 16,1 г бромистого н-бутила (0,118 моля) в 70 мл эфира. 4-Хлор-4'-бромбнфенил (20 г, 0,075 моля) растворяют в 150 .мл сухого бспзола н прибавляют в течение 15 мип. при 10° С к раствору н-бутиллития, далее перемешивают 1 час и приливают трпметилхлорсплан (8,5 г, 0,079 моля), раствореппый в 24 мл беи-зола при температуре пе выше 30° С, перемешивают 5 час. Выход 4-х.тор-4'-триметилси-лплбифеыила 75%. Также получают раствор 2-хлор-4'-литпйбпфепнла, выход 65%.

Получение 4'-лцтий-гг-терфенила [140]. Реакцию ведут под азотом в трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником. Суспендируют 4,64 г 4-бром-гс-терфенила (т. пл. 228—230° С) в 75 мл эфира и к этой суспензии по каплям прибавляют 15,5 мл раствора н-бутиллития (0,016 моля). Перемешивают 10 мин., реакционная смесь становится красной, хотя и не совсем прозрачной, но невошедшего в реакцию RX уже пе заметно. Проба II отрицательна, проба I положительна (гл. 25). Раствор выливают в кашицу твердой углекислоты в эфире нри перемешивании. Выход 4-карбокси-м-терфенила 53%.

Получение 4-литий-Д1-терфенила [98, 153]. К небольшому избытку раствора н-бутиллития в 44 мл эфира прибавляют 11,5 г 4-бром-.и-терфенила в 50 мл смеси эфира и бензола (1 : 1). Прибавление при температуре 10° С проводят в течение 20 мин. Затем прибавляют второй компонент реакции (З-этокси-2-циклогексенон). Выход 88%.

Получение 4,4-дилитийбифенила [34, 35, 42а, 98].

а) При проведении реакции в среде петролейного эфира в течение 10 час. при нагревании с отгонкой легкой фракции и повышением температуры в конце реакции до

7iS° С получаю

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на заказ москва
Фирма Ренессанс: лестница в доме на второй этаж цена - надежно и доступно!
офисное кресло престиж
Отличное предложение в КНС Нева: K8P43A - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)