химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

5-триметилбензола и к-бутиллития получают 2-бром-3,4,5-триметилбеизойную кислоту с небольшим выходом [113].

Изучалась реакция взаимодействия к-бутиллития в эфире при —705 С с 5-фтор-6-бром-1,2,4-триметилбензолом, 2,6-дифтор-3,5-дпбром-к-ксилолом 1,4-дифтор-2,5-дибромбензолом [114]. В присутствии фурана доказано обра зованне эндоокисей, а тем самым и наличие реакции обмена па первой стадии взаимодействия, приводящей далее к дегидропроизводному [114], например

I. п - С i?iqLi

— •—>_

2 U>7°l>c

сн3 сн.

В 1,4-дифтор-2,5-дибромбензоле при действии (—75° С) метиллития или к-бутиллития легко заменяется 1 атом брома и частично второй [114]. 1,3,5-Трибромбензол при реакции с 1 экв. к-бутиллития в течение 15 мин в эфире после карбонизации образует 71% 3,5-дибромбензойной кислоты (прибавление к-бутиллития к бромиду) [34].

Пентахлорбензол взаимодействует с к-бутиллитием: в тетрагидрофуране при —75° С, преимущественно заменяя атом водорода на литий, и лишь в незначительной мере проходит обмен хлора на литий (около 5%) [115]. При действии литийорганических соединений на гексафторбензол протекает реакция конденсации с образованием алкилпентафторбепзола [11(5]. В результате реакции гексабромбелзола с фепиллитием получены сложные продукты конденсации невыясненного состава [35]. Пентабромфениллитий получен реакцией обмена при низкой температуре [116а].

, Пентафторфениллитий может быть получен при действии эфирного раствора к-бутиллития (15,5 мл, 1,37V) на бромпентафторбензол (5 г) в среде эфира (10 МЛ) при —78° С. Выделить пентафторбензойную кислоту при карбонизации не удается, но после гидролиза методом препаративной газо

жидкостной хроматографии получают пентафторбензол (2 г) и бромистый н-бутил (1,2 г) [117]. О синтезе понтафторфепиллития из нентафторбром-бензола и амальгамы лития в тетрагидрофуране с выходом 77% см. гл. 4. Пентафторфениллитий неустойчив в эфире и при повышении температуры до —20° С происходит разложение с образованием фторированного аналога дегидробензола, подобно другим о-галоидзамещенпым соединениям лития [117, 117а, 118—120].

Интересно, что пентафторфениллитий может быть выделен в виде белого осадка в среде пентана прибавлением пентафторбромбепзола при —78° С к ?/.-бутиллитию в том же растворителе [120]. Образование нснтафторфонил-лития в среде пентана путем обменной реакции проходит значительно легче, чем в эфире, что имеет значение для синтеза перфторпроизводиых металлоорганических соединений [118—123].

CoFsBr -f-«-C4H9Li

пситан

7.—* C^FsLi

—73° С i -|- С4Н9Вг.

Взаимодействие пентафторфениллития, полученного обменной реакцией с избытком бромпентафторбензола или иодпентафторбензола, приводит соответственно к 2-бромнонафторбифенилу (выход 27%) или 2-иоднонафтор-бифеиилу (выход 30%) [108]. Эти соединения служат исходными при синтезе 2-литийнопафторбифенила, см. ниже.

Описан синтез 1,2-дилитнйтетрафторбензола по реакции обмена, действием метиллития в среде тетрагидрофурана (выход 95—97%) [123а]. Удобный метод синтеза 2,2'-дибромоктафторбифенила (выход 70%) и других фторзаме-щенных бифепилов и терфепилов (40—60%) основан па реакции обмена 1107а], например:

F F

F ! Вг F j Li

С, эфир

«-CH,Li

1 Предполагают, что в реакции CeF5Li и TiCl4 промежуточно образуется нестойкий CBF5TiCl3 п далее декафторбифенил (с выходом около 70%) [107а]. Атомы брома в 2,2'-дибромоктафторбифениле и 4,4'-дибромоктафторбифе-ниле обмениваются на литий при низкой температуре.

Судя по продуктам дальнейшей реакции, в этом случае преимущественно происходит отщепление LiF, а не LiBr [124]

Выше уже отмечалась возможность присоединения солей лития (LiCl. LiBr, LiJ) к дегидробензолу [8, 110, 111, 124] и тетрафтордегидробепзолу 1117а].

Описано образование полигалоиддифенилов при разложении пентафторфениллития [125) и 2-бромтетрафторфениллития [126]. Описан синтез 2,3,4,Г)-тетрафторфениллития обменом брома на литий [127].

Описаны также равновесные реакции обмена между ароматическими

фторированными производными лития [127а) ^

CeF&Li -f p-CeF5OC6F4Br C«F*Br -f- p-UFsOCgFiLI,

Реакции проводились в тетрагидрофуране под чистым азотом. Продукты реакции исследовались методом газофазпой хроматографии [127а].

За последние годы в литературе появился ряд примеров обмена хлора на литий. Из гексахлорбензола или пентахлорбензола, применяя избыток алифатических соединений лития (>2 моля ?-C4HgLi или n-C4H9Li), получают методом обмена и металлирования п-дилитиевые соединения тетрахлорбен-зо.та [1276]. Применение большого избытка литийорганического соединения не приводит к полилитироваиию. Получение 1,3,5-трилитий-2,4,6-трихлор-бензола осуществляют, металллруя 1,3,5-трихлорбензол в среде тетрагидрофурана [1276].

Во всех случаях хлорзамещенпые соединения были получены при низкой температуре и применялись in situ, чтобы избежать образования полигалоид-эамещенных дегидробензолов [12761.

Например, в среде тетрагидрофурана при низкой температуре возможно одновременное течение реакции обмена и металлирования в случае взаимодействия «-бутиллития и 1,2,3-трихлорбензола пли 1,2,3,4-тетрахлорбепзола [1276, 128]

С1

Cl | С1 -х ХТ^Х|Г (CH,),siCi

CI

CI

Ч7

Li

Si (СНз)з

Выход 2,6-дихлорфениллития достигает 64%, а 3,4,5-трихлорфепилли-тия - 36% [128]

Cl

Ч^Ч

Н

Cl 1 н

(CH3)3Si

В последнем примере выход 2,3,6-трихлорфениллития равен 72%, а 2,3,4,5-тетрахлорфениллития — 28% [128]. Применяя метиллитий или фениллитий и mpem-бутиллитий, можно избирательно направить реакцию в сторопу обмена или металлирования.

(-СНДЛ

ОС.

II

н

Строение полученных соединений установлено по реакции с триметил-хлорсиланом [1276]. При действии на 1,2,3,4-тетрахлорбепзол 2 экв. к-бутиллития получают с выходом 78% 1,4-дилитий-2,3,6-трихлорбензол, с небольшой примесью мополитиевых соединений. Предполагают следующее течение этой реакции [128]:

С1

С1 I II

n-C*H,L,i

CI

LI

CI

CI

Li

Замещения на литий второго атома водорода в этих условиях не наблюдается [128].

При действии к-бутиллития на пентахлорбромбензол в среде бензола и эфира при —60° С и последующем нагревании до 20° С доказано промежуточное образование тетрахлордегидробензола [129].

Обмен хлора на литий наблюдается при действии к-бутиллития на тетра-и пептахлорфенилтриметилсилан [1276, 130].

Описано образование пентахлорфениллития нри взаимодействии гекса хлорбензола с трифенилси лил литием (наряду с продуктом конденсации) При применении в этой реакции гексафторбензола получают толью CeH6)3SiCeF4Si(CeHB)3 и (C6H5)3SiSi(C6H5)s [130а].

Методом обмена галоида на литий получают о-замещенные производные тетрахлорфениллития, RCeCl4Li (R = ОСН3, пиперидил) [1306].

Описан еще следующий пример обмена хлора на литий под действием /г-С4Н9Ы [131]:'

С1 С1 пхг С.1 С1

rcisi (СН,ьЬО

В аналогичных синтезах с галоидсиланами применяют CeCl4Li2 и (CH3)8SiCeCl4Li [131].

Работами последних лет показано, что с прекрасным выходом (80%) может быть получен пентахлорфениллитий действием раствора к-бутиллития в гексане на суспензию эквимолекулярного количества гексахлорбензола в эфире или тетрагидрофуране [108, 130, 1306, 133]. В эфире реакцию проводят при —10° С, а в тетрагидрофуране при —78° С. Это первый пример синтеза сполна замещенного на хлор ароматического соединения лития [132].

Cede

п-СШДЛ сен,сно Ч

СвС1с ? CsChLi ? СН (ОН).

Н /

СМь

Выход 2,3,4,5-пентахлорбензгидрола по этой реакции достигает 81 % , а выход карбинола при реакции с бензофеноном равен 74%. Несколько ниже оказался выход пентахлорбензойной кислоты (в эфире 56% и в тетрагидрофуране 65%) [132]. Устойчивость пентахлорфениллитий как в эфире, так и в тетрагидрофуране значительно выше, чем в случае о-хлорфениллития. В эфире за 7 час. при 20° С остается 59% от исходного количества пента-хлорфениллития (при 0° G за 2 часа 74%) и в тетрагидрофуране 46% за 42 часа при —78° С. Такую сравнительно высокую стойкость пентахлорфениллития объясняют стабилизацией карбаниона электроотрицательными атомами хлора, подобно пентафторфениллитию [132]. |

Получение пентахлорфениллития [132, 133].

а) Реакцию проводят в круглодонной трехгорлой колбе емкостью 500 мл под азотом

при перемешивании. Капельная воронка присоединена к току азота, а холодильник соединен со ртутным затвором (выход азота). Для перемешивания применяют магнитную

мешалку. Прибор сначала эвакуируют и заполняют чистым азотом (повторяют 3 раза).

Затем начинают пропускать через прибор азот, в колбу помещают 5,69 г гексахлорбензола

(0,02 моля) в 400 мл сухого эфира и прибавляют требуемое количество продажного раствора к-бутиллития в гексане (0,02 моля). Раствор переносят при помощи шприца. Реакцию проводят цри температуре от —10 до —15° С. Прибавление раствора к-бутиллития

при энергичном перемешивании занимает 30—45 мин. В конце прибавления весь гексахлорбензол переходит в раствор и образуется слегка желтоватый, немного мутный раствор

пентахлорфениллития. Выход 80%.

б) Реакцию в тетрагидрофуране проводят в том же приборе, но при температуре

—78° С. Гексахлорбензол (5,69 г, 0,02 моля) и 50 мл тетрагидрофурана помещают в при4л

бор, приливают при —78° С н-бутиллитий (0,02 моля) н перемешивают еще 20 мин. при той же температуре (до тех пор, пока не исчезает нерастворимый гексахлор-бензол). Получают светлый, оранжево-коричневый раствор пентахлорфениллития. Выход 56%.

Получение 2-бром-3,4,5,6-тетрафторфениллития [117а, 124J.

К охлажденному (—70° С) п перемешиваемому раствору 1,2-дпбром-3,4,5,6-тетрафторбензола (0,05 моля, 15,4 й) в 150 мл сухого эфира прибавляют раствор к-бутиллитня в гексане (0,05 моля, 33 .мл) в течение 15 мин. Через минуту после окончания прибавления берут аликвотиую пробу, гидролизуют и исследуют методом газофазной хроматографии. Полученный раствор литийорганического соединения прозрачен и слегка окрашеп в желтоватый цвет. По данным апалнза методом газофазной

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
срочная аренда плазм
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы на второй этаж п образные - оперативно, надежно и доступно!
кресло 994
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - MSI AP1622ET - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)