химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

вора по 50 мл и карбонизуют. Максимальный выход ле-бромбеизойпой кислоты (72%) получен через 15 мин. (т. пл. 152—154° С) [97].

Получение «.-иодфениллития [12]. Раствор я-бутиллития получают из 0,06 г лития и 0,6 г бромистого н-бутила в 4 мл эфира при температуре от —20 до —30° С (перемешивают 2 часа). Полученный раствор прибавляют при охлаждении к 0,66 г п-дииодбензола (или другого п-бромгалоидзамещенного бензола ХСбНаВг) в 15 мл бензола под азотом. Перемешивают 10 мип. и получают раствор га-иодфепиллития. Выливая в твердую углекислоту, выделяют га-иодбензойную кислоту с выходом 40%, т. пл. 269° С, и 2,5,4'-трниод-дпфени.т (0,15 г), т. пл. 125—127° С^из спирта). Этим же методом получают /г-хлорфенид-литий (65%) и ге-аминофениллитий (выход 29%).

о-Дигалоидзамещенпые бензолы представляют особый интерес. В результате исследований Виттига и сотр. [98—101] и Гилмана [85—87, 102] было показано, что могут быть получены ароматические литийорганические соединения, содержащие галоид в о-положении. Эти соединения крайне нестойки и могут существовать только при низких температурах (от —60 до —100° С). При небольшом повышении температуры они разлагаются с образованием в высшей степени реакционноспособного дегидробензола. В случае о-бромфениллития такой распад происходит почти в момент образования самого литиевого соединения (85). При получении о-фторфениллития из о-фторбромбензола и амальгамы лития в среде фурана, как показал Вит-тиг [99, 100], образуется 1,4-дигидронафталин-1,4-эндоокись (продукт конденсации), а в отсутствие фурана в среде эфира выделяют дифенилен и три-фенилен [99], что подтверждает промежуточное существование о-фторфениллития (ср. гл. 30).

Гилман [86, 87, 102] показал, что при действии к-бутиллития на о-бром-галоидбензолы о-С6Н4ВгХ (I) при низкой температуре, индивидуальной для каждого соединения, может быть осуществлен синтез о-галоидзамещенных соединений фениллития (II) (для X = F при —60е" С, G1 при —90° С и Вг при —100° С), которые далее могут быть использованы в различных реакциях. При повышении температуры о-галоидзамещеиные соединения действительно разлагаются, отщепляя LiX и образуя дегидробензол (арин) (III) 186, 87, 99, 102] (ср. гл. 16 и 30). В результате ступенчатой реакции присоединения образовавшихся о-галоидзамещенных соединений (II и IV) к дегидробензолу (III) могут быть получены смеси производных дифенила (IV), терфенила (V) и трифенилепа (VI) [86, 87, 99, 102—1061.

X X

II ш

_

Li

X Li

III II IV

(X==C1 или F)

Oi+q—р

X Li

III

IV

Промежуточное образование литийорганических соединений III, IV и V дополнительно доказано реакциями с углекислотой и с бензофеноном [99, 102, 103].

Ступенчатое течение реакции о-галоидзамещенных соединений фениллития с дс-гидробензолом косвенно подтверждено тем, что из о-хлорбромбензола при —65° С получают только лишь производные терфенила (V), а при более высокой температуре выделен трифенилен примерно в эквивалентном количестве [86]. Сравнительно недавно, с применением в этой реакции о-дигалоидзамещенных толуолов было подтверждено ступенчатое присоединение RLi к образующимся промежуточно дегидробеняолам [106, 107].

X Li

! ii -СН.Л'.СНз

Получение трифениленов с определенным, фиксированным положением метальных остатков является подтверждением ступенчатого течения реакции через стадию литийорганического соединения (соответственно, RMgX). В этой реакции применяли 4,4'-ди-метил-2-фтор-2'-литийбифенил, полученный обменной реакцией к-бутиллития с 4,4'-ди-метил-4-фтор-2'-иодбифенилом. В случае образования дегидробензола из о-фторфенил-лития в присутствии этого соединения выделяют 2,7-диметилтрифенилен с выходом 50%. Используя в этой реакции 4-метилдегидробензол, полученный из 4-хлор-З-иодтолуола действием RLi, выделяют 2,6,11-триметилтрифенилен с выходом 26%. Аналогичным путем, применяя З-хлор-2-иодтолуол и 4-хлор-З-иоданизол, синтезированы 1,6,11-гриметилтр1тфеннлен и 1,6-диметил-2-метонситрифенилен. Эта реакция ароматических литийорганических соединении с дегидробензолами предложена как метод синтеза различных замещенных трифениленов [106].

При взаимодействии о-дииодбензола с к-бутиллитием в смеси бензола и петролейного эфира получают о-кватерфенилы. Их образование объясняют возможностью обмена в в этих условиях обоих атомов иода на литий с возникновением на промежуточной стадии 2,2'-дилитийдифенила [104, 105], ср. гл. 16 и 30.

Li

n-C4H,Li

Образование дилитиевого соединения о-кватерфенила подтверждается последующей карбонизацией и выделением продукта конденсации с 2 молекулами w-бутиллития. Следует указать, что те же соединения, вероятно, могли бы быть получены и при реакции о-фенилендилития с тремя молекулами дегидробензола [104, 105].

о-Фторфепиллитий образуется с выходом 83—84% при —60° С действием к-бутиллития на о-фторбромбензол. Для получения о-хлорфениллития с выходом 93% синтез проводят уже при —90° С. В случае же синтеза о-бромфе-ниллития даже при —100° С и длительности реакции не более 7 мин. выход о-бромфениллития достигает только 23% (идентифицирован по о-бром-бензойной кислоте) [85—87, 99]. Интересен пример влияния растворителя на реакцию между к-бутиллитием и о-дибромбензолом (1 : 2). В тетрагидрофуране при —75° С вслед за реакцией обмена брома на литий происходит очень быстро конденсация и образуется 2,2'-дибромбифенил с выходом около 70% 1107]. Эта реакция может быть рекомендована как метод синтеза 2,2'-дибромбифонилов, исходных соединепий для синтеза 2,2'-ди-литийбифенплов.

Реакцию проводят при медленном прибавлении к-бутиллития к избытку о-дибромбензола при температуре от —75 до —78° С [107, 107а].

Интересно препаративное использование дегидробензола для стерео-специфического арилирования олефинов [1076]. Реакцию проводят при —78° С в среде эфира действием 7?-бутиллития одновременно на галоидное винильное соединение и на о-фторбромбензол [1076]

о-Вромфторбензол в этом случае оказался идеальным источником дегидробензола. При применении тетрагидрофурана как растворителя и три-феиилвинилбромида этим путем получен тетрафенилэтилен с выходом 98% [1076].

При действии пентафторфениллития на избыток нептафторбромбепзол; получают 2-бромнонафторбифенпл, т. е. в реакцию конденсации вступае фтор, а не бро.м [108].

Получение о-бромфеииллития [85—87]. Раствор о-дибромбензола (100 е) в смос 400 мл эфира и 400 мл петролейного эфира (т. кип. 40—60° С) охлаждают до —130° ( Одновременно охлаждают до той же температуры эквивалентное количество раствор к-бутиллития в смеси 400 мл эфира и 456 мл петролейного эфира. Охлаждение проводя жидким азотом при энергичном перемешивании в двух отдельных круглодонных колба с термометрами для низкой температуры. Раствор к-бутиллития переливают через он циальпую соединительную трубку па шлифах и смесь перемешивают при —130° С 20 мш Затем прибавляют раствор 52,6 г хлордиэтилфосфина в смеси 160 мл петролейного эфп{ п 160 мл эфира, предварительно охлажденный до —130° С. Перемешивают прп —130° 2 часа и доводят до комнатной температуры. После обработки выделяют о-бромфепн. диэтилфосфии, т. кип. 90—91*0 (27,1 з, выход 26%), ИСХОДНЫЙ о-дибромбепзол (вы.\< 66%) и бутп.тдпэтилфосфнн (выход \ 32%).

Для реакции обмена с о-бромгалоидбензолом можно применять с успех о также метиллитий и фениллитий. Выход о-хлорфениллития прн действи «-бутиллития 64% при —40° С в течепие 15 мин., а с метиллитием 84( при —20° С за 10 мин. [102]. о-Фторфениллитий может быть получен щ. действии фениллития па о-фторбромбензол при —30° С в течение 10 мн) с выходом 74%. Выход о-бромфеииллития при —50° С с бутиллитш (12 мин.) достигает 80% и с метиллитием при —35° С и длительности реакщ 10 мин. достигает 77%. Выход во всех случаях определен по количесп 1,4-дигидронафталин-1,4-эндоокпси (судя по реакции RLi с фур ном) [87].

Исследовалось действие фениллития (полученного из иодбензола) на о-бро хлорбензол в присутствии фурана прп температуре от —25 до —30е < Из реакционной смеси был выделен бромбензол с выходом 71% [87]. П] действии на о-хлорбромбензол «-бутиллития при —60° С отмечена иптерс ная побочная реакция, приводящая к образованию бутена-1 и фениллити пдентифпцированного в виде бензойной кислоты. Предполагают, что эр соединения образовались также с участием в реакции дегидробензола с R [109].

Кроме бензойной кислоты (А), выделяют также о-н-бутилбензойную к лоту (Б), что подтверждает промежуточное образование 2-к-бутилфениллт (при —80° С соотношение А : В = 1 : 2, а при —20° С 1 : 40, т. е. скоро» конденсации резко возрастает) [109].

Следует отметить, что реакция образования дегидробензола из о-литпйгалоидбеп-золов в определенных условиях обратима. При действии на промежуточно образующийся дегидробснзол раствора хлористого лития или бромистого лития в тетрагидрофурапе действительно получают хлорбензол (20%), или бромбензол (46%) [110]. Дегидробснзол, по-видимому, вступает в реакции в сольватированном состоянии и пе образует комплекса с металлом или галоидными слоями металла [111].

С такой же легкостью, как и о-фторфениллитий, при температуре —75: С могут быть получены с выходом 85—98% 2,4-дифторфениллитий и 2,5-ди-фторфениллитий. Оба соединения получают в виде прозрачных золотистых растворов в эфире путем обменной реакции из бромидов, под действием к-бутнллития или этиллития. Выход определен по реакциям с карбонильными соединениями [93, 112], например:

Br Li СП(ОН)СН3

| F | F IF

ЧУ ~75°с УЧ/ УЧn-CUH.Li (У4^ СН>СНО ^?

Упоминается о получении бромзамещенных метилбепзойных кислот посредством реакций обмена галоида па литий. При действии к-бутиллития (в среде эфира, в течение 2 мин.) па 2,5-дибромтолуол после карбонизации получают смесь З-метил-4-бромбензойной кислоты (выход 36%) и 2-метил-4-бромбензойной кислоты (выход 22%). При проведении реакции в петролейном эфире при кипении в течение 20 час. со 100%-пым избытком к-бутиллития замещаются оба атома брома и получают метилтерефталевую кислоту с 64%-ным выходом [41]. Из 1,2-дибром-3,4,

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудования для мероприятий
Фирма Ренессанс: лестница в дом входная - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло руководителя ch 868
камера хранения для вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)