химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

т с 0,015 моля 4,4'-дибромтолана и 0,04 моля к-бутиллития под азотом в 85 мл эфира при перемешивании в течение 15 мин. и далее прибавляют раствор бепзофепопа (0,33 моля) в 50 мл эфира в течение 1 часа, длительно перемешивают (15 час.) и кипятят 2 часа [82].

Применяя 4,4'-дилитиевое соединение толана, проводят синтез трат:. тракс-n,к'-дистирилтолана [78а].

С хорошим выходом (30%) образуется также 2,2'-дилитийтолап. Выход определен по реакции с эфиром борной кислоты [77].

В г

Вг

Li

Li

В (0R)2

B(OR)2

При действии воды на 2,2'-дилитийтолан выход толана равен 53% [77]. При действии углекислоты-получают 2,2'-толандикарбоновую кислоту [83].

Получение 2,2'-дилитийтолана [77]. При энергичном перемешивании прибавляют раствор н-бутиллития (0,086 моля) к раствору 14,4 г 2,2'-дибромтолана (0,0429 моля; в 100 мл сухого эфира при охлаждении в бане со льдом. Полученную желтую реакционную смесь перемешивают при 0° С в течение 30 мин., затем охлаждают до —75° С (cyxoi лед) и далее прибавляют при перемешивании холодный эфирный раствор 20,9 г бутило вого эфира борной кислоты (0,091 моля); температура поднимается до —50° С. Перемешивают 1 час при —75° С, дают нагреться до комнатной температуры и выливают i в 3 N раствор соляной кислоты. После обычпой обработки выделяют 9,88 г чистой^2,2' толандиборной кислоты (86,5%) [77].

Любопытен также следующий необычный пример обмена хлора на литш: [446]:

сльс=с——01

У\

F F F F F F

п-С«Н„1Д

эфир

r,HsC=C—%^J>—Н

/~~ч

F F

Литий в этом соединении далее с большой легкостью может быть заме нен на бром или иод действием соответствующего галоида. Отмечено, чт( хлор в пентафторхлорбензоле C6F6C1 уже не вступает ни в реакцию обмена ни в реакцию конденсации [446J.

н2о

Вариантом этой реакции является использование обмена исда на литш при образовании пятичленных циклов. Приводим пример синтеза беи зилиденфлуорена с выходом 67,7% (А) [83а]:

n-CH,Li

^Ч.

Ч

Li

"С=ССеН5 J

Ч

гексан,—73° С

CsCCoIIs

II

С6Н5—С— Li

С

С*Н6—С—И Л

'4 "В

С4НО

С=СНСсШ

При проведении реакции (25° С) происходит одновременно и обмен, и присоединение «-бутиллития по ацетиленовой связи и образуются соединения Б или В [83а J.

Получение 2-литий-2'-фонилэтинилбифенила [83а]. 2 г 2-нод-2'-фснилэтииилбифепила растворяют в эфире и охлаждают смесью сухого льда и ацетона до возможно более низкой темиературы [ — 78° С). Затем прибавляют но каплям в течение 3 час. раствор к-бутиллития в «-гексане (10 мл 15%-ною раствора). Если по окончании прибавления н-бутиллития реакционной смеси дать быстро нагреться до комнатной температуры и перемешивать еще 8 час, образуется соединение Б или В. Затем гидролизуют и экстрагируют смесью боизола и эфира. Органический слой отделяют, сушат,'испаряют растворитель — в остатке густое масле». После хроматографии с применением в качестве растворителя лигроина (т. кии. 40—60° С) получают светло-желтый раствор, по испарении которого выделяется твердый остаток, который уже перекрнсталлизовывают из этанола и получают белые кристаллы соединения Б или В; т. пл. 115 —116° С (0,4 г; выход 25%).

'?О—00° С) и получают желтый раствор, чизовываетсн с образованием желтонаДля получения бензплндспфлуорсиа (соединенно А) по окончании прибавления н-бутиллития выдерживают реакционную смесь при —70° С в течение 5 час. и затем очень .медленно пагровают до 0й О. Гидролизуют разбавленной соляиой кислотой, экстрагируют эфиром, по испарении получают ярко-желтое siac.ro. Хроматографпруют, применяя лигроин в качестве растворителя (т. кип. затем желтое масло. Масло ностспенпо закрнста того осадка боизилидеифлуорена (0,9 г, выход 67,7%)

Аналогично может быть получен 1-фени.тэт1Шнл-8-литиннафталин [836].

Н^О

Н СоН5

Ч /С ? III

с; вг

^Ч/Ч. *.-с4н,ы

V,

III

С Li

1 I ?/Ч/Ч

ClHg

Cells

HgCI3, ТГФ

00

Ч/Ч^

Выход фенилацопафтнлепа но этой реакции достигает 82%.

Получение 1-фенилэттшл-8-литийиафталина [836]. Раствор 5 г 1-фенил;)ТИПИл-8-бромнафталппа в 20 мл эфира прибавляют но каплям к раствору н-бутиллития в гексапе ((2 мл, 15%-ный раствор) при комнатной температуре иод азотом. Светло-желтая окраска исходного раствора изменяется до зеленоиато-красиой и далее красной. Перемешивание продолжают в течепие 17 час. В конце взаимодействия выделяется орапжево-желтый осадок. Реакционную смесь гидролизуют и экстрагируют эфиром. Отделяют оранжевый эфирный раствор, сушат, обесцвечивают и фильтруют. Эфир испаряют нрн отсасывании, остается оранжевое масло, которое хроматографпруют (растворитель — петро-лейпый эфир). Полученный раствор испаряют, масло кристаллизуется, образуя оранжевые иглы 1-фенилаценафтилопа (3 г, т. пл. 54 — 55° С, выход 82%).

Упоминается о возможности синтеза 2-литий-9,9-диметилфлуорена реакцией обмена и-бутиллития с 2-бром-9,9-диметилфлуорепом при 20° С в течение 5 час. При последующем действии тримети.тхлореилана выделяют 9,9-диметил-2-трнметилсилилфлуорсн с выходом 68% [84].

Галоидзамсщснные ароматические соединения лития

Ншке приведено большое число примеров синтеза о-, м- и н-галоидзаме-щенных литийорганических соединений ряда бензола путем обмена галоида на литий в среде эфира [35, 85—88]. Получение галоидзамещенного фениллития в инертных средах описано ранее. В смешанных дигалоидных ароматических соединениях обычно заменяется на литии бром или иод, но пе фтор или хлор. Реакция к-бутиллития с о-дихлорбензолом, по-видимому, вообще не идет, а м- и га-галондзамещенные фенильные соединения лития оказались относительно устойчивыми; о-га.тондзамещенные соединения . легко разлагаются, даже при низкой температуре, причем их стабильность снижается по ряду о-Вг > о-С1 > o-F. С хорошим выходом проходит обычно обменная реакция н-бутиллития с п-бромгалоидбензолами: /г-фторбромбензолом, n-хлорбромбензолом, и-дибромбензолом и н-бромиодбензолом. Выход образующегося литийорганического соединения определяют] карбонизацией с твердой углекислотой, реакциями конденсации с карбонильными соединениями или с триметилхлорсиланом. Судя по количеству к-фторбензойной кислоты, выход н-фторфениллития при проведении реакции с н-бутнллитием при —50° С достигает 42% и снижается до 0% при 25° С [89]. При конденсации и-хлорфениллития с кетопами получают карбинолы с выходом около 70% [89] (гл. 30).

Приведены сравнигсльные данные о влиянии заместителей на условия проведения реакции обмена. При наличии фтора в ароматическом ядре необходимо проводить реакции только при низкой температуре (от —50 до —75° С). Если в фени.тьиом ядре находится одна ге-метоксигруниа, оптимальная температура реакции обмена уже 25° С (выход 60%). Прн одновременном наличии фтора и метоксигруппы в случае .и-фтор-п-метоксибромбеп-зола получают с 67%-пым выходом ле-фтор-п-метоксифениллитий при —50° С (прн 25° С 28%) [89]. Сходным образом выход .к-хлорбензойной кислоты при карбонизации смеси л-хлориодбензола и н-бутиллития через 15 мип. (при комнатной температуре) достигает 41,5% [Зо[, а при проведении реакции при —35° С выход RLi повышается до 66—70% [90]. .«-Фторфениллнтнй может быть получен с выходом 65% при действии к-бутиллития на -и-фторбромбеизол только при температуре ниже —45° С [89].

При взаимодействии н-хлорбромбензола в эфире с избытком 7б-бутпллитня в течение 10 мин. получают 90%-пый выход л-хлорфениллития (определен по /г-хлорбензойной кислоте) [35]. При получении п- хлор фен ил лития при температуре от —10 до —20° С из 3,8 г п-бромхлорбензола (0,02 моля) и 20 мл раствора н-бутиллития (0,02 моля), его выход, судя по реакции с три-к-гексадецилхлорсиланом, достигает 82% [91, 92]. При проведении обменной реакции н-бромхлорбензола и н-бутиллития при температуре от 20 до 25° С, судя по реакции с ацетальдегидом, выход н-хлорфенилдития достигает 80—85% [93]. Очень быстро протекает реакция к-бутиллития с п-дпбромбензолом в среде эфира. При действии к-бутиллития па к-дибром-бензол при комнатной температуре в течение 15 мин. после карбопизациг выход п-бромбензойпой кислоты равен 54%, а при 100%-ном избытке бромбензола выход кислоты около 80% [2, 89]. Выход .«-бромфепиллития достигает 72% при проведении реакции с к-бутиллитием при —35° С в течение 1.) мин. [2].

Получение эг-фторфепиллитня [89, 94]. Эфирный раствор 5,5 г /г-фторбромбеизол! (0,03 моля) прибавляют при перемешивании к эфирному раствору н-бутиллнтия (0,026 мо ля), охлажденному до —50° С под азотом. Перемешивают при —50° С еще 45 мин. и при ливают апизилгексанон (1,2 е, 0,01 моля), растворенный в эфире, перемешивают 40 мнп при —15° С. Реакционную смесь разлагают, выливая в твердую углекислоту, и подкис .тягот. Эфирный экстракт промывают водой, бикарбонатом натрия, насыщенным раствороз хлористого натрия и упаривают. Полученное кристаллическое соединение перекристал лизовывают из гексана. Выход 3-(п-фторфснил)-н-(л-анизил)гексапола 2,0 г (68%); т. пл 96,2—97,2е" С после перекристаллизации из 80%-ного этанола.

Получение тъ-бромфениллитпя [89, 95, 96].

а) Эфирный раствор га-бромфениллития получают из 118 г га-дибромбензола (0,5 моля}

и 1400 мл эфирного раствора н-бутиллития (0,5 моля) при перемешивании при 0° С -до

исчезновения качественной пробы Гилмана II (гл. 25).

б) Реакцию проводят с 81,6 г (0,35 моля) л-дибромбепзола и 0,35 мл н-бутиллития

в 250 мл эфира при температуре от —15 до —20° С при перемешивании в течение 5 час.

Цветная прооа II отрицательна (гл. 25). Далее вводит в реакцию 107 г (0,35 моля) трибензнлсилана (в 950 мл эфира) и нагревают при перемешивании 34 часа. Проба Гилмана I

(гл. 25) отрицательна. Выделяют после обработки 52,5 г га-бромфени.ттрпбспзилснлаыа,

выход 32,8%, т. пл. 72—74° С (из петролейного эфира) [96].

Получение де-бромфениллития [97].

При перемешивании к раствору 0,2 моля .ч-дибр ом бензола в 140 .ил эфира при —35° С прибавляют 0,2 моля н-бутиллития в 135 мл эфира, охлажденного до —35° С. Температура поднимается до —20° С и снижается снова до —35° С охлаждением. Для определения оптимального выхода через интервалы 3, 6, 9, 12, 15 мин. берут пробы раст

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамическая плитка sorolla patmos
купить в москве по выгодной цене отопительные котлы для дома и дачи
программа курсов ландшафтного дизайна
оборудование для слесарных мастерских

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)