химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ий полистирол [61, 65]. Упоминается о получении несшитого полистиролмотиленли-тия из хлорметнлированного полистирола под действием «-бутиллития или металлического лития [72].

Получение иоли-«-литипстирола из поли-п-нодстнрола [6.4. 64]. В реакционный конический сосуд емкостью 100 мл с магнитной мешалкой иод азотом помещают 0,6 г к-бутиллития в 20 мл бензола. и-Бутиллитий для реакции берут с избытком. Затем при энергичном перемешивании в течение 1 — 2 час. по каплям равномерно прибавляют 0,25 мл полннодстпрола в 20 мл сухого бензола. По окончании прибавления перемешивают еще 10 мип. и разлагают, выливая в метанол (350 мл). Образовавшийся полистирол выпадает в виде белых хлопьев. Очищсииыи таким образом иолимер растворяется в бензоле без остатка и содержит около 1% иода (в исходном соединенпп 50%). Если при этой реакции не брать избытка н-бутиллития, идет частично конденсация с отщеплением подпетого лития (сшивание) и выделяющийся полимер после гидролиза но растворяется и бензоле. Содержание пода в нем от 5 до 35% [63]. При применении сополимера и-иодсти-рола со стиролом, содерячащем 86 мол.% (93,2 нес.%) л-нодстирола, выход полн-л-литий-стнрола близок к количественному, содержание л-лптпйстиро.та в полимере близко к к 86 мол. % [64].

Получение поли-и-литийстирола из поли-м-бромстирола [63]. Реакцию проводят при комнатной температуре в инертной атмосфере, применяя трехгорлый реактор емкостью 500 мл с мешалкой и приспособлением для фильтрования. Берут 0,1 моля н-бу-тиллития и смеси 100 мл эфира и 250 мл бензола. В течение часа при энергичном перемешивании по каплям прибавляют 5 г поли-л-бромстпрола в бензоле. Через несколько минут раствор мутнеет, ностепенпо выиадает иолимер желтого цвета. Перемешивают еще 15 час. при комнатной темиературо, отфильтровывают осадок, промывают его 2 раза бензолом п диспергируют в бепзоло для карбонизации. Карбонизацию проводят углекислым газом (сухим). Реакционная смесь разогревается и осадок обесцвечивается. Перемешивают еще 3 часа, затем выделяют полимер, содержащий кпелотиую группу в ароматическом ядро [57]. Если обрабатывать раствор иоли-л-лнтпйстнрола бензольным раствором тримстилхлорсилаиа, получают полимер с триметплсшшльиой группой [58].

Получение порошкообразного сшитого поли-«-лнтийстирола [40]. Реакции проводили в двойных трубках Шлепка со стокляппым фильтром между приборами и ирнпаяииым краном. Сосуды для реакций сушат при 200° С, соединяют еще горячими и охлаждают в токе чистого азота [59] и далоо закрывают. Через боковой отвод трубки вводят навеску сшитого ноли-л-иодстирола [40] и из бюретки, иримеияемой для хранения н-бутиллития (рис. 51), прибавляют требуемое количество бензольного раствора «-бутиллития [59]. Прибор закрывают при непрекращающемся токе азота и его содержимое перемешивают с помощью магнитной мешалки. По окончании реакции (длительность которой ис указана) и осаждеппи полимера поли-л-литийстирола поворотом прибора сливают через фильтр весь раствор, а через боковой отвод, прокалывая вставленную туда п предварительно просверленную до половины пробку, при помощи шприца для инъекций под азотом вводят сухой эфир, высушенный над бензофепопь-алнй(патрий)петилом [40]. Затем длительно перемешивают и фильтруют полимер. Такое промывание повторяют до тех пор, пока жидкость, сливаемая через кран (на дне второго прибора) не перестанет давать пробу Гнлмапа па RLi (гл. 25) и при гидролизе будет нейтральной. Затем промывают еще 1 раз абсолютным зфпром, поворотом прибора переносят весь осадок на фильтр и сушат в токе азота, обогревая «феном» (током теплого воздуха). Высушенный таким образом полп-ге-лптийстирол разлагают метанолом (водой разлагать нельзя из-за плохой смачиваемости полимера) и титруют 0,1 N соляной кислотой с индикатором метил рот (изменение окраски от желтой к красной хорошо заметно). Реакции с чистым сшитым поли-ге-литнйетиролом проводят в том же приборе с магнитной мешалкой, прибавляя к осадку второй реагепт и растворитель. После взаимодействия раствор отфильтровывают, полимер многократно промывают тем же растворителем. Образование литийорганического соединения (металлировапнем или обменом) доказывают в растворе (фильтрате) карбонизацией, или гидролизом, а также иногда титрованием. В качестве среды реакции применяют предпочтительно эфир или тетрагидрофуран.

Полибромацепафтилен легко взаимодействует с /i-бутиллитием, приводя к нолилитийаценафтилену. Степень замещения почти количественная [72а]. Полииодаценафтилен и н-бутиллитий также образуют полилитыйаценафтп-леп (15-50%) [72а].

Ароматические соединения лития, содержащие виинльные

и алкильные группы

Описан ряд примеров синтеза ароматических литийорганических соединений, содержащих в качестве заместителей винильные группы, а также галоидированные винильные группы или остатки — СИ == СН — С6Н5 н — С = С — СвН5. Известно, что при действии н-бутиллития в тетрагидрофуране па о-, м- и н-бромстиролы при —35° С образуется только полилитийстирол [57, 66]. В случае же применения и-бром-сс-метпл-стирола прн низкой температуре удается получить п-литий-а-метил-стирол и использовать его для синтеза а-метилстирола, содержащего в n-положепии группу — В(ОН)2 [73]. Интересен случай обмена галоида на литий с а,6-дифтор-Р-хлорстиролом, где способность двойной связи к полимеризации еще более затруднена, чем в случае cc-метилстирола. Проведение реакции при низкой температуре позволяет уменьшить возможность конденсации образующегося литийорганического соединения, а также и реакции н-бутиллития с галоидированпой вннильной группой. При действии н-бутиллития на н-бром-а,6-дифтор-р-хлорстирол прн —80° С с выходом около 50% получают и-литий-а,6-дшртор-В-хлорстирол, позволяющий при дальнейших превращениях выйти ко фторированным соединениям диви-нилбепзола [74, 75] или а-6-дифтор-В-хлорстиролов, замещенных в «.-положении на металлоорганичеекпй остаток SiR3 или SnB3 [761:

CF=CFC1 CF^CFCl CF-CFG1

I I I

n-CH.Li f >| OF^CFCH80»C \/

I I !

Br Li BF —CFG1]

Реакция получения п-бнс-(а,в-дифтор-6-хлорвпнил)бензола может быть проведена также с н-дилитийбензолом [29] и трифторхлорэтиленом в две стадии с выходом! 30% [29].

Получепне п-литий-а-мегилстирола [73]. К раствору га-бром-а-метилстирола (43,2 г, 0„217 моля) в 250 мл эфира при —70° С прибавляют при перемешивании эфирный раствор н-бутиллнтия (258 мл, 0,853 /V), дают нагреться до комнатной температуры п применяют для дальнейшей реакции. При взаимодействии с к-бутилборатом прп —70° С суммарный выход мопомерпой кислоты и полимера около 80%. Выход очищенной м-изопропештлфе-нилборной кислоты 37% (при применении реактива Грипьяра в тетрагидрофурапо выход 60%).

Получениегг-литий-а,р-дифтор-Э-хлорстирола [74]. К раствору 3,84 г н-бутиллития

(0,04 моля) в 40 мл эфира, охлажденному до —80° С, при энергичном перемешивании прибавляют в течение 5 мип. раствор 15,2 г га-бром-а,(5-дифтор-|э-хлорстирола (0,06 моля)

в 20 мл эфира. Перемешивают при —70° С 30 мш. и охлаждают до —90° С. Затем прибавляют двойной избыток ацетальдегида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась

выше —70° С. Перемешивают 30 мин. при —90° С, дают температуре подняться постепенно

до компатной, выливают в воду со льдом, отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют эфиром, сушат, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход n-a,j3дифтор-р-хлорв1Шилфенилметилкарбинола 42% (т. кип. 107—116° С / 14 5455, d:°

1,2800).

Из дибромстильбепов путем обменной реакции с 2 эквивалентами к-бу-тиллития с выходом 94% может быть получен 4,4'-дилптийстильбен [77 J и с выходом 83% — 2,2'-дилитийстильбен [78J.

л—л. л—л 2П-С.Н.1Л /;—^ /?—^ СНаСНО

Br—f _у— СН=СН—<^_у—Вг - Li— CH=CII——Li — СНзСН (ОН)—<^3—сн=сн—СН {ОИ) СНз

Аналогично используют и дилитиевые соединения стильбена для синтеза трале, транс, m/жкс-дпстирилстильбенов [78аJ или гликолей 177, 78а].

Получение 4,4'-дилитийстильбена [77, 78а]. К суспензии 16,6 г 4,4'-дибромстильбена (0,049 моля) в 170 мл сухого эфира медленно прибавляют небольшой избыток раствора н-бутиллития. Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на ночь и затем медленно приливают 15 г свелчеперегпапного ацетальдегида (0,125 моля) в 170 мл сухого эфира. Прибавление ведут в течение 1 часа._ После обработки получают 19,4 г сырого гликоля (выход 94%) [77].

Получение2,2' -дилитийстильбена [78]. Раствор, содержащий 8,35 гтранс-2,2'-дибром-стильбена (0,0247 моля) в 35 мл эфира, прибавляют к 65 мл раствора н-бутиллития (0,759 N; 0,049 моля) при охлаждении льдом и перемешивают еще 30 мип. Аликвотную пробу раствора (25 мл) при помощи иииетки выливают в кашицу сухого льда с эфиром. После подкисления выделяют 2,2'-стильбепдикарбоновую кислоту (из этанола т. пл. 260—262° С), выход 83%,

Известен интересный случай замены двух атомов иода на литий в цис-1-иод-2-о-иодфенил-1,2-дифенилэтилене, при действии двух эквивалентов н-бутиллития [79]

СсНз Cf,Hs CgIIO С0Н.5

\ / 2П-С(Н,Ы \ /

с=с - с=с

X) ^ X)

J Li

При карбонизации получают ^ыс-3-(2-карбоксифенил)-2,3-дифенилпро-пеповую кислоту. Превращение этого соединения при нагревании с Ва(ОН)2 в 2,3-дифенилиндон подтверждает ^wc-расположение фенильных групп по отношению к этиленовой связи [79].

Описана замена брома на литий в случае В-трифенилсилил-п-бром-/«ракс-отирола [80]

Br Li

н г- n-c^L Г II н

/ 2. НяО /

с=с с=с

Н Si(GcIlB)a Н Si(CcH5)s

Синтез о- и л-литиевых соединений толана проходит с выходом около 30% при действии к-бутиллития на соответствующие 2- и 4-бромтоланы

15 Т. В. Талалаева. К. А. Кочешков

[78, 81, 82]. Эти реакции нашли применение при синтезе борорганических кислот с ненасыщенными группами [78] и стереоизомерных к-дистирилбен-золов [81 ], например:

>—С= С —Вг

п-СЛ-1,1л

G.HsCH,COH

~* <^3>—с^с—<^3>—сн(он)сн3—\^у^\—?/~ с^с—<^3—СН==СН—(^2/-^

\^у—СН=СН—<(~^>—СН=СН—

При применении 4,4'-дибромтолана и к-бутиллития получают дилитие-вое соединение, 4,4'-дилитийтолан, с выходом, близким к количественному [82]. Реакцию проводя

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_model_5382.html
печать информационных табличек
купить крышку на банку из нержавейки
благотворительные фонды помощи детям-инвалидам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)