химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

дует отметить необычный пример обменной реакции с применением поли-л-лнтийстирола, где в эфире с иодбепзолом доказано образование 7,8% бензойной кислоты [40]. Выход о-толуиловой кислоты из о-бром-толуола равен 84% (при 15-миыутной реакции в среде эфпра с избытком к-бутнллнтия). При проведении реакции в петролейном эфире выход значительно ппжс [40%], даже при 20-часовом нагревании до кипения. Ту же закономерность отмечают и для синтеза .и-толиллития, где выход в среде эфира равен 65,4%, а в петролейном эфире (20 час) значительно пнже [41]. Интересно, что максимальный выход л-толил.тития (86%) [41] полу-чеп из л-бромтолуола при кипячении с н-бутиллитисм в течение 20 час. в петролейном эфире (35—40° С). По данным других авторов, взаимодействие в течение 30 час к-бутпл-лнтия в петролейном эфире с л-бромтолуолом приводит к л-бутплтолуолу с выходом 75% (конденсация) [42]. При проведении этой реакции в точение 20 мип. в среде эфира при комнатной температуре выход л-толиллптня равен 69%. При увеличении продолжительности реакцпп в эфире до 20—25 час. выход л-толпллнтпя падает почти до нуля. Из н-бутпллития и л-иодтолуола в среде эфира (20 мин.) получают после карбонизации 72% л-толуиловой кислоты [41].

При синтезе терфенила, мечеппого С14, применяют меченный С14 бромбензол и л-дпбромбензол [41а].

Получение п-фенилендилития [36].

а) Под азотом пли аргоном смешивают раствор 0,20 моля к-бутиллитпя в гексане,

11,8 г л-днбромбензола (0,05 моля) в 125 мл эфира и кипятят с обратным холодпльштком

2,75 часа. По охлаждении прибавляют 22,1 г дифепилхлорфосфпна (0,1 моля) при температуре не выше 4° С. После удаления растворителя и обычной обработки (метанол,

вода) получают л-фенплен-быс-(днфепилфосфин) с выходом 58% (т. пл. 162—168° С)

и дополнительжо выделяют еще 11% менее чистого соединения (суммарный выход 69%).

б) Смесь 0,18 моля л-дибромбензола и небольшого избытка м-бутиллитпя (2 экв.)

оставляют стоять на 36 час, затем прибавляют второй компонент реакции (выход

До 88%).

При действии г<-бутиллитш1 на броммезитилен или подмезптплен в эфире гладко образуется мезитиллитий с выходом 58 и 63 % [43]. Прямая реакция лития с броммезити-леиом идет крайне медленно J48 час], хотя и с очень хорошим выходом [90%]. Мезитиллитий как при обменной реакции, так и при прямом действии лития в среде эфира выделяется в виде кристаллического эфнрата, крайне плохо растворимого и эфире. Концентрация насыщенного раствора мезитиллитий в эфире около 0,015 JV [44].

В случае применения 2,3,5,6-тетраизопропилбромбензола прямая реакция с литием уже неосуществима (обменная реакция с к-бутиллитием в петролейном эфире проходит с выходом 52%). Реакция лития с 2,4,5-триизо-иропилбензолом проходит только с добавкой бромбензола. Выход 2,4,6-три-ивопропилфениллития 50—74% (с вычетом образовавшегося C6H5Li). В обменную реакцию с к-бутиллитием в эфире вступает 2,5-цж-трет-бу

тилфениллитий, но образует равновесную смесь обоих литийорганических соединений. Выход 2,5-ди-т]эет-бутилфениллития через 30 мин. 59% [38].

Сравнительно успешно протекает реакция обмепа «-бутиллития с 2,4,6-три-тр^яг-бутилбромбензолом (I) [44а 1

п-СДЬЫ

2. H+

^5

С1И0-* II

К 4 г бромида (I) прибавляют 12 мл 0,012V н-бутиллития в 25 мл эфира и кипятят 1 час. Затем пропускают сухой углекислый газ (3 часа); после обычной обработки выделяют 2,4,6-(г-С4Н9)3СсН2СООГ1 (III) с выходом 60%, т. пл. 297° С [44а].

Описаны примеры синтеза сполна фторированных в боковой цепи и*-то-лиллития и мезитиллития. При действии к-бутиллития на л«-бромбензо-трифторид в среде эфира в течение 2 час. при 0° С получают с прекрасным выходом „и-трифторметилфепиллитий (62—72%) [45—48]. Особый интерес представляет обменная реакция к-бутиллития с 2,4,6-т?грис-(трифторметил)-хлорбензолом, идущая в среде эфира с выходом 89% [39]. Это сравнительно редкий случай обмена хлора на литий в ароматическом ядре под влиянием двух фторированных групп в о-положении [39, 49, 50—52].

CI Li СН{ОН)СНз

Г3С | СГз F8C | CF3 F3C | CF3

XX ^ XX — XX

I i I

CFs GF3 CF3

2,4,6-тр«с-(Трифторметил)хлорбензол не вступает в реакцию ни с литием, ни с магнием [39].

Получение эфирного раствора 2,4,6-т^м-е-(трифтормстил)фениллития [39]. Берут 2,8 г лития (0,5 моля) и 27,0 г бромистого я-бутила (0,2 моля) в 300 мл эфира. К полученному раствору н-бутиллнтия под азотом медленно прибавляют нри перемешивании 47,5 г 2,4,6-т/>ис-(трпфторметил)хлорбепзола в равном объеме эфира. Начинается энергичная реакция, по се окончании кипятят еще 30 мип. с обратным холодильником. При разложении аликвотной пробы полученного раствора насыщенным раствором хлористого аммония получают с 89%-ным выходом 1,3,5-трис-(трифторметил)бензол. Не вошедшего в реакцию исходного хлорида не обнаружено. При реакции с ацетальдсгидом (охлаждение льдом) выход 2,4,6-лгрис-(трифторметил)-а-метилбензилового спирта значительно ниже (55%). Здесь, возможно, сказывается наличие стерическпх препятствий [38].

Описан ряд примеров синтеза дилитиевых соединений дибензила, заме-щонпых па литий в положении 2,2'-, 4,4'- или 3,3'- [53—56]. Дилитиевые 2,2'-дибензилы применяют для получения гетероциклических соединений, содержащих бор [53] и кремний [54]

<^\-сн2сн2

Вг

:4H9Li

—>- <^ у—сн2<:н.

Li

Выход 2,2'-дилитийдибензила, судя по реакции с эфиром борной кислоты, не менее 50% 153]. Упоминается о получении при низкой температуре моно-и дилитиевых соединений из 4-бром- и 4,4'-дибром-ос,а,а', а'-тетрафтордибен-зила и его метилзамещенных аналогов [44]

>-CFaCF2--^Br T"C'HtIl ^^>_CFaCF2-^>-Li

Успешно применяют реакцию обмена галоида на литий для синтеза дилитиевых соединений, 4,4/-полиметилен-бкс-феииллития и далее, 4,4'-поли-метилендибензойных' кислот с выходом 70—90% [56]

(СНг)п (СН2)П

со2 (СН»)„

/\/ Ч/Ч

НООС СООН

при п = 6, 8, 9 и 10 выход кислот равен соответственно 88, 67, 85 и 78%.

Получение 2,2' -диллтийдибспзила [53, 54]. Раствор 0,294 моля 2,2'-дибромдибензила в 600 мл сухого эфира медленно прибавляют при 50°С к 0,623 моля н-бутиллития в 578 мл эфира и кииятят нолучеппую смесь 1 час. Выход около 50% [53].

Получение полимстилеп-а,(о-бмс-4,4'-фениллития [56]. Реакции проводились с к-бутил-литием, полученным из хлористого н-бутила в петролейном эфире (т. кип. 45—65° С). Работа проводилась в сиецпальпом приборе, состоящем из двух реакторов: одного для получения н-бутиллития и второго для проведения обменной реакции. Раствор н-бутиллития передавливают азотом через фильтр, пользуясь системой соединительных трубок и крапов, во второй реактор, куда помещают раствор 0,01 моля 4,4'-полиметилен-а,оа-бис-4,4'-бромбепзола в 100 мл петролейного эфира. Реакционную смесь перемешивают 30 мин. при компатпой температуре, затем нагревают быстро до кипепия, кипятят 15 мин. и отгоняют растворитель до получения густой массы. Затем карбопизуют твердой углекислотой при наружном охлаждении до —75° С (твердая углекислота и ацетон).

В качестве первого примера синтеза макромолекулярпого ароматического литийорганического соединения можно привести получение поли-n-литийстирола. Это интересное соединение оказалось столь же реакцион-яоепособно, как и соответствующие ароматические соединения лития, например фениллитий. Поэтому ему свойственно все многообразие реакций, в которые вступают и обычпые литийорганические соединения. Поли-п-литийсти-рол получают в бензоле действием w-бутиллития на поли-и-бромстирол [57, 58] или на поли-гс-иодстирол 159—68].

Описано образование поли-л-литийстирола при реакции к-бутиллития в эфире или в тетрагидрофуране при —35° С с о-, м- и л-бромстиролами [58, 66]. В патенте при описании получения иоли-л-литийстпрола обмеппой реакцией из поли-л-иодстирола или полп-л-бромстирола упоминается о применении н-пропиллития, метиллития и фениллития в инертных растворителях при температуре 10—50° С [69]. В другом патенте рекомендуется реакцию обмена проводить при температуре —25° С в течепие 15 мин., прибавляя к 4 мл 1,25 N раствора н-бутиллития в гексане 70 мл 1%-ного раствора поли-л-бромсти-рола в тетрагидрофуране. Конечный продукт, полученный по этому методу, содержит 2,1% брома (исходный — 54% Вг) [69а]. Эту же реакцию можно проводить в тетрагидрофуране при— 110° С [696].

Оиисано подробпо получение сшитого поли-л-литийстирола действием 3—4-кратного избытка к-бутиллития на сшитый поли-л-иодстирол (синтезированный суспензионной полимеризацией стирола совместно с л-иодстпролом и дивипилбензолом) [40, 59, 60]. По своей реакционной способности сшитый поли-л-литийстпрол не уступает фепиллитию. Сшитый поли-л-литнйетпрол используют в среде эфира или тетрагидрофурапа как исходный материал для синтеза обменных смол с функциональными группами, а также для реакции металлирования и обмена галоида на литий (1-галонднафталип, л-бромстирол.

2-бромнафталпн и др.). Существенным преимуществом применения сшитого поли~л-литийстиро.та по сравнению с фепиллитием является его нерастворимость, что облегчает последующее отделение от продуктов реакции [40, 59]. Линейный полн-л-лнтийстирол реагирует как макромолекувярпый аналог фениллития, что и дает возможность получить большое число л-замещеы-пых соедипений полистирола. Описано получение индивидуального сшитого полп-л-литийстирола в виде коричневато-желтого, легко сыпучего порошка, напоминающего песок, и устойчивого длительное время при хранении иод азотом [40].

Поли-л-лптпйстпрол вводят в разнообразные реакции, например с сернистым газом [60], серой, углекислотой [61J, альдегидами и потопами [60, 64], амидами и нитрилами [60], с галоидзамещенными метал-лоорганическими соединениями [60] и др. [68—71].

Рис. 51. Прибор для хранения

Реакции лоли-п-литийстирола приведены в раствора AlkLi с бюреткой соответствующих разделах.

Интересно отметить, что из тактического, кристаллического полистирола можно получить поли-п-иодстирол, затем действием н-бутиллития превратить его в поли-п-лнтийстирол и из последнего гидролизом выделить опять кристаллизующийся тактическ

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
intel core i5 сколько стоит
кристалайт дешево купить
банкетка в прихожую с сиденьем и ящиком
показать таблички шо пс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)