химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

й раствор через фильтр (под давлением азота). Повторяют еще раз операцию промывания и далее высушивают осадок ArLi присоединяя прибор к масляному насосу, затем растворяют его в 50 мл эфира. При медленном опускания прибора в охлаждающую смесь (ацетон и твердая углекислота) выделяют ArLi из зфирпого раствора в виде прекрасных бесцветных блоков; оставшийся над застывшим слоем раствор быстро сливают через фильтр, повторяют подобную кристаллизацию еще раз и полученный твердый слой ArLi растворют в 50 мл эфира. Таким путем получают бесцветные пли светло-желтые растворы ArLi. Общую щелочность этих растворов определяют, титруя гидролизовашгуто пробу 0,1 N НС1. «Остаточную» щелочность определяют, обрабатывая пробу под азотом 1,2-дибромэтаном. Количество ионов иода определяют по Фольгарду. Определение возможной примеси к-бутиллития производится обработкой пробы раствора избытком иода и последующим определением концентрации нормального илистого бутила методом газовой хроматографии. Карбокси-лпровапием выделяют АгСООН (85% бензойной кислоты, т. пл. 121 —122 С; 61% л-толуиловой кислоты, т. ил. 179—180° С; 82% л-меток епбензо иной кислоты, т. пл. 183— 185° С; 71% л-хлорбензойной кислоты, т. ил. 242—243° С). Выход бепзойпых кпелот соответствует выходу ArLi, определенному анализом.

Оказалось, что n-анизиллитий трудно растворим в эфире, но хорошо растворяется в смеси 80% эфира и 20% тетрагидрофурана по объему.

Полученные этим путем эфирные растворы ArLi, включая т?-С1СвНДл, могут сохраняться при 0° G несколько дней без изменения концентрации.

Синтез н-фторфепиллития проведен этим же методом, с тем исключением, что применялся не /j-J6H4F, a jo-BrCeH4F, и после прибавления w-C4H,,Li перемешивание продолжали еще 60 мин. тг-Фторфениллитий при —78° С очень хорошо растворим в эфире, что не позволяет его перекристаллизовать. Однако этот раствор не содержит даже следов бромистого лития; при 0° С раствор начинает впезапно опалесцировать и через несколько часов сильно мутнеет (отщепление LiF?).

Получение «-(фенплсульфонил)фениллптия [21а]. Охлаждают суспензию 1,64 г (4,77 моля) и-иодднфеннлеульфопа в 50 мл эфира до —35° Сив течение 15 мин. прибавляют по каплям раствор 4,8 ммоля к-бутиллития в гексане. Получают суспензию цвета яичного желтка, которая постепенно приобретает несколько коричневато-зеленый оттенок. Перемешивают энергично еще 15 мин. при —30° С, затем сливают раствор через пористую пластинку (см. рис. 49). В приборе остается осадок цвета охры, который тща-тельпо перемешивают 15 мин. с 50 мл пентана, растворитель опять сливают через фильтр, осадок сушат, прпсосдипяя прибор к масляному насосу. Затем приливают 50 мл эфира и выливают полученную суспензию в измельченную твердую углекислоту. Обрабатывают реакциоппую смесь раствором NaOH и разделяют на щелочной п эфирный раствор. Из нейтральной фазы выделяют 0,28 г (27%) днфепилсульфопа, т. пл. 125—126° С (смешанная проба). Из водио-щелочпого экстракта путем подкнелепня и извлечения эфиром, высушивания и упаривания получают 0,64 г (51%) /г-(фенилсульфонпл)боызойной кислоты, т. пл. 266 — 270° С (после перекристаллизации нз этанола т. пл. 275—277э С).

Синтез кристаллического п-фенилондилития обычпо проводят в нетро-лейпом эфире, иногда с добавкой бензола. Применяют 2 моля н-бутиллития на 1 моль дибромбензола. Реакцию ведут в течение 20—24 час. при кипении [29 — 33] пли при комнатной температуре [34 — 36].

Выход торефталевои кпелоты прп этой реакции по данным Гилмипа равсп 88,8% (после карбонизации продукта реакции 2 молей к-бутиллития и 1 .моля га-дибромбепзола в петролейиом эфире, комнатная температура, 24 часа) [35]. При проведении этой реакции в петролейиом эфире ири кипении в течеппс 20 час. выход терефталевой кислоты 66% [32], т. е. выход становится пиже. Это обнаруживается также в реакция с бензо-феноном, где прп длительности реакции обмена 14 час. выход о"«с-карбиио.та равен 25% [30], а также в синтезе фенилен-1,4-днборной кислоты (выход 26%) [32] и 1,4-замещеп-ных фопилендифосфипов (выход 20—48%) [31, 33]. Выл специально исследован состав продуктов, иолучагощнхея при нагревании к-бутиллития и л-дибромбензола в нстролей-пом эфире (т. кпн. 20—40° С). Максимальпый выход p-CcHiLb панден около 48% (за 24 часа); кроме того, побочно образуются р-ВхСцН^Ы (7%), p-CiHoCeHiLi (3,5%) и СзШз (23%), C.iH9Br (13%) и LiBr (79%) [33]. Разработан метод потепцнометрического титро-ваппя с раствором нитрата церия (CeIV) для аналитического определения малых количеств га-фепплендилитпя и присутствии монозамещешгого соедппеипя [29].

Описана удобная методика синтеза и очистки кристаллического /г-фени-лендилития и 4,4-дилитийдифенила. Полученные этим методом дилитиевые

соединения применялись для синтеза олиго-мерных n-полифенилов путем окисления их кислородом воздуха или конденсации в присутствии безводного бромистого кобальта [25] (см. гл. 26). Обращается особое внимание на опасность взрыва (даже при—100° С при доступе воздуха к к р и с т а л л и ч е с к о м у дилитиевому соединению бензола происходит взрыв!).

Получение зг-феиилендшгатия [25]. /г-Дибромбензол очищают перекристаллизацией из зфира (т. пл. 87° С). Бесцветный раствор к-бутиллития в сухом и очищенном пстролейном эфире получают с выходом 75% под аргоном (см. рис. 40). Реакцию проводят равномерно, прибавляя в течение 30 мин. под азотом при перемешивании и температуре около 0° С раствор 60 мл бромистого к-бутила в 100 мл петролейного зфира к взвеси 8 г измельченного лития (применялась лепта) в 200 мл петролейного эфира. Перемешивают при 10° С 1 час и оставляют при комнатной температуре примерно на 12 часов. Когда реакция начинается, заметно появление чсрпой суспензии около кусочков лития и ярких блесток па кусочках лития. Раствор фильтруют в специальном приборе (рис. 50) и анализируют обычным образом (гл. 25). Для получения п-фенилендилития применяют специальный прибор (см. рис. 50) с тремя отводами и припаянным к дну стеклянным фильтром, соединеппый па шлифе с приемником. Смесь 200 мл раствора к-бутиллития в петролейном зфире н /г-дибром-бензола (в молярном соотношении 3:1) помещают в тщательно высушенный прибор под чистым аргоном и знсргичпо перемешивают несколько часов при комнатной температуре. Вначале четко заметно растворепис /г-дпбромбензола, затем наблюдается выделение тонкого желтоватого осадка л-фоиплсндилития. Это соединение очень плохо растворимо в петролейном эфире, диэтиловом эфире. Различие в растворимости этого соединения и /г-бромфенпллития используют для его очистки. Реакционную смесь с осадком фильтруют под аргоном (см. рис. 33) и промывают сухим эфиром до исчезповения пробы на RLi в фильтрате. На фильтре прибора остается довольно чистый п-фепилепдилитий (осторожно! опаспьсть взрыва при доступе кислорода воздуха!). Осадок сохраняют под слоем петролейного эфира или под эфиром для снижения его способности к окислепшо.

Получение 4,4'-дилитийдпфспила [25]. Реакцию проводят в приборе, изображенном па рис. 50. Смесь 200 мл раствора к-бутиллития в петролейном эфпре и чистый 4,4'-дн-бромдифепил (в соотношении 1 : 4) кипятят при перемешивании под аргопом в течение около 20 час. За зто время на дне прибора выпадает осадок, его разбавляют 200 мл петролейного эфира и, используя впаянный фильтр, отфильтровывают иод аргоном и промывают тщательно сухим эфиром до исчезновения пробы на RLi в фильтрате. Получеппый продукт применяют в виде суспепзии под аргоном для получения ге-полифенилов методом окисления (гл. 25). Приборы для фильтрования, сушки и запаивания в ампулы кристаллических RLi под аргоном см. на примере сиптеза этиллития (гл. 1).

Методики синтеза эфирных растворов галоидзамещенных ароматических соединений приведены ниже на стр. 228.

Фениллитий и алкилзамещенные соединения фениллития (в том числе макромолекулярные ароматические соединения лития)

Для синтеза ароматических соединений лития широко применяются реакции обмена галоида на литий в среде эфира. Если до последнего времени этот путь синтеза редко применялся для получения фениллития, или толиллития, то в настоящее время при наличии продажного раствора к-бутиллития в гексане и гептане становится удобным применять и эту реакцию для их синтеза. Различия в применении раствора н-бутиллития в эфире или гексане для проведения этой реакции в смеси эфира и гексана не отмечено [31, 37]. Следует подчеркнуть, что преимуществом употребления раствора w-бутиллития в углеводородах является устойчивость его при хранепии и отсутствие галоидных солей лития в растворе. Известно, что присутствие бромистого лития в эфирном растворе фениллития снижает его реакционную способность [4, 13]. Правда, образование бромистого к-бутила требует немедленного использования раствора полученного ArLi в дальнейшей реакции во избежание побочной реакции конденсации. Снижение температуры реакции уменьшает скорость реакции конденсации и обычно не препятствует реакции обмена.

Применение обменной реакции для синтеза пространственно затрудненных ароматических соединений лития из 2,4,6-триизопропилбромбеизола [38] или 2,4,6-три(трифторметил)хлорбензола [30] является единственным путем синтеза соответствующих литийорганических соединений.

Приводим более рапппе сравнительные данные о реакции обмена в углеводородных средах и в эфире. Отмечено, что реакция к-бутиллития с бромбензолом в среде эфира проходит краппе быстро, при взаимодействии эквимолекулярных количеств бромбензола и м-бутиллитпя (по 0,08 моля) через 15 мип. при компатной температуре после карбонизации получают 51% бензойной кислоты. Так же идет реакция с нодбензолом [35]. Если проводить реакцию к-бутиллития с бромбензолом при кгшенип эфира, выход фениллития, судя по выходу бензойной кислоты, резко падает (через 1 час — 36%, через 5 час—15% и через 20 час— следы). Параллельно протекает реакция конденсации и возрастает выход м-бути.тбепзола. Для сравнения можно указать, что при проведении этой реакции в среде петролейного эфира в течение 24 час. выход бензойной кислоты равен 45%, а при кратковременном взаимодействии — 0% [35]. Сле

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4101/42157.html
Lenovo IdeaPad 510S-13ISK 80V0006VRK
выпрямление бампера цены
стул олива-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)