химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

эфира в вакууме [166, 17а]. Кристаллические осадки ароматических соединений лития с бромистым литием и эфиром могут храниться при небольшом охлаждении (от +4 до 0° С) в запаянных ампулах под азотом или аргоном [17, 19]. Выделение кристаллического я-то л ил лития может производиться центрифугированием [19а].

Получение осадков или суспензий ароматических литийорганических соединений необходимо проводить под небольшим давлением аргона, гелия или азота, используя чистые и сухие растворители. Следует хранить растворители в склянках, заполненных аргоном, и переливать под давлением инертного газа или брать специальными пипетками или шприцами. Работа с индивидуальными литийорганическими соединениями в виде осадков или концентрированных растворов требует всегда большого внимания и аккуратности, так как при небольшом доступе воздуха кристаллические литийорганические соединения способны разлагаться взрывообразно. Особеппо это следует помнить при получении кристаллического тг-хлорфениллития, п-бромфениллития [17, 19], и*-бромфениллития [24], тг-фенилендилития и 4,4'-дилитийдифенила [25].

1 — идя проведения реакции; 2 — для упариваРис. 49. Прибор для проведения обменной реакции в среде бензола и промывания полученного осадка ArLi

пап раствора

Получение кристаллического фениллития (в смеси с бромистым литием) [17]. В прибор для обменных реакций (рис. 48) емкостью 500 мл помещают 250 мл 1,03 Л' бесцветного л прозрачного раствора к-бутиллития в гексане (16 г; 0,25 моля) и приливают 39 г (0,25 моля) свежелерегнапиого бромбензола. При смешении раствор остается прозрачным 15—20 мин., затем начинает выпадать белоснежный осадок фениллития. Оставляют стоять при комнатной температуре па ночь, на следующий день разбавляют белую кашеобразную массу 100—150 мл сухого гексана, перемешивают и фильтруют, как это описано на примере этиллития (стр. 95, рис. 30). Осадок фильтруется очень легко, его промывают при небольшом отсасывании 3—4 раза чистым гексаном, сушат в вакууме 3—4 часа (см. рис. 31), спуская вакуум аргоном. Получают около 25 г фениллития, запаивают в ампулы (см. рис. 32). Содержание лития в полученном фениллитий, как правило, близко к рассчитаппому, конечно, с вычетом примеси бромистого лития. Выход чистого фениллития около 20 г, т. е. 85—87%, примесь бромистого лития 5—15% (3—10 г). Можно проводить получение фениллития и с большими количествами. Получение кристаллического фениллития из бензольного раствора этиллития пли применение бепзольного раствора к-бутиллития мепес удобно при работе с большими количествами, так как получаются осадки, которые труднее фильтруются и промываются [19].

Кристаллический фениллитий может быть суспензирован или растворен в требуемом растворителе, например можно получить раствор фениллития в к-дибутиловом эфире [17]. Около 30 г фепиллптпя с примесью 11% бромистого лития (см. выше) растворяют под аргопом в 250 мл н-дпбутплового эфира, фильтруют, получают светлый, золотистый, совершенно прозрачный раствор (1,31 N по фениллитию и 0,201 Л' по бромистому литию). При длительном охлаждении этого раствора до —80° С никакого помутнения или выпадения осадка не наблюдается. Раствор фениллития"в дибутпловом эфире находит применение в тех случаях, когда надо проводить реакции при более высокой температуре. Так же готовят растворы в дибутпловом эфире л-толиллития, лг-толпллития, о-толил-лптия пли а-пафтнллптия (из эфирата) [22].

Получение фениллития из иодбензола [18, 26]. В прибор под аргоном помещают 100 мл 1,09 N раствора к-бутиллития в гексане (6,8 г, 0,108 моля) и разбавляют еще 100 мл сухого гексана. К этому раствору прн охлаждении от 0° до —10° С приливают раствор 22,4 г иодбензола (0,108 моля) в 50 мл гексана, причем мгновенно выпадает белый осадок, равномерно заполняющий весь объем. Полученный осадок фениллития может быть отфильтрован, промыт гексапом и высушен в вакууме, пли прибор присоединяют к вакууму и отгоняют растворитель н йодистый и-бути л досуха. Дважды прибавляют под аргоном пипеткой сухой гексан (100—150 мл), взмучивают осадок и еще раз отгоняют в вакууме растворитель. Белый остаток сушат в вакууме (давление 10 мм) при 50—60° С в течение 4 час, спускают вакуум аргопом, запаивают осадок фениллития под аргоном в ампулы (см. рис. 32). Можно проводить обменную реакцию и с раствором этиллития (0,108 моля) в гексане или бензоле. Выход фениллития около 80%. Примесь йодистого лития очень небольшая (0,3—1,5%). Аналогичным путем пз 200 мл раствора »/-бутиллития-6 [26—28] в гексане (6,8 г, 0,108 моля) и 22,4 г иодбензола (0,108 моля) в 50 мл гексана получают изотопно-замещенный фениллитий. Выход 70%. Осадок после испарения гексана взмучивают в сухом гексане, фильтруют, промывают и сушат в вакууме (4 часа при 10 мм). Примесь йодистого лития также очепь невелика. Так же получают из ArJ п- и ж-толиллитий [19].

Получепие я-толиллития [17]. Реакцию проводят с 210 мл 1,16 N раствора к-бутиллития в гексане (15,6 г, 0,24 моля) и 41,4 г гс-бромтолуола (0,24 моля), растворенного в 50 мл к-гексана. При сливании раствор прозрачен, почти бесцветен, разогревания нет.

Эта реакция не всегда проходит за 1 сутки, нпогда приходится оставлять стоять реак-цпоппую смесь до 2 суток. Белый осадок л-толнллптпя отфильтровывают, промывают 4 раза к-гексаиом, сушат в ваккуме (2 часа). Выход и-толпллнтня 80% (19,2 г). Примесь бромистого лития колеблется от 3 до 15%. Анализ с вычетом бромистого лития дает удовлетворительные результаты 6,82—6,88% Li (по расчету 7,08%).

Получение л-толиллитпя |17]. Берут 300 мл 1,14 N раствора н-бутпллптии в гексаие (20,8 г) и приливают 57 г л-бромтолуола. Бесцветный раствор принимает золотисто-желтую окраску. Разогревания пет. Белый осадок .н-тол ил лития выпадает после стояния в течение 10—12 час, заполпяя весь объем раствора. Добавляют 200 мл сухого гексана, размешивают осадок, фильтруют, промывают 3 раза гексаном (но 100 мл) и сушат в вакууме 3 часа. Все операции проводятся иод аргоном. Примесь бромистого литая составляет 17,5% (4,2 г). Выход л-толпллнтпя 60% (20 г).

Получение о-толиллития [17]. Берут 140 мл 1,16 Лг раствора н-бутпллития в гекса-пе (10,4 г) и приливают 27,6 з о-бромтолуола. Появляется слегка желтоватая окраска, разогревания пет, раствор прозрачен. Осадок выпадает при стоянии в течение ночи. Приливают еще 100 мл гексана, осадок размешивают и отфильтровывают. Па фильтре промывают 4 раза н-гексаном, сушат в вакууме. Примесь бромистого лития 8%, выход о-толиллития около 12 г (75%).

Получение кристаллического л-хлорфеииллптпя, «-бро.чфениллнтпя, я-иодфеин.т-литпя и .м-бромфенцллптпя [17, 19]. В прибор под аргоном (см. рис. 47 или 48) помещают 115 мл бензольного раствора атпллитпя, содержащего 3,15 г этиллития, к нему приливают эквимолекулярное количество п-хлорбромбепзола (16,7.?) в 25 мл бензола и оставляют при комиатной температуре на 10—12 час. Выделившиеся крупные желтоватые кристаллы отфильтровывают иод аргоном, промывают гсксапом. сушат в вакууме. Выход 5-—7 г (50 — 60%). Примесь бромистого лития составляет 1.5—8%. Кристаллический «-хлорфенпллптий опасно получать в больших количествах, так как при небольшом доступе воздуха (даже в смеси с азотом пли аргопом) может произойти взрыв. Поэтому в одну операцию по следует получать больше чем 10 г п-хлорфепнллитпя. Так же как n-хлорфепиллнтпй, нельзя получать кристаллический га-бромфенпллнтий в количестве более 10—15 г [17, 19]. При взаимодействии кристаллического и-бромфениллития с кислородом воздуха, присутствующим в смеси с азотом пли аргоном, могут происходить взрывы (возможно, за счет окисления га-дплитнйбепзола! [251). Выход кристаллического и-бромфенпллития при нолучеппп по обменной реакции из этиллития и га-дибромбспзо-ла в среде бензола достигает 75—80% с примесью 2—-5% бромистого лития. Реакцию проводит в тех же условиях, что и для п-хлорфоинллития [19, 21, 25]. О получении «-бромфони.тлитпя и «-хлорфоппллптня по обменной реакции из трн-л-бромфенилсурьмы и этиллития см. гл. 19. .к-Ьромфепил.тптпн может изрываться (!), если его получать по обменной реакции из «-бутиллития и л-дибромбонзола в среде углеводородов (например, гексана, гептана) под азотом в темноте. При работе па свету под аргоном пли в среде эфира продукт не взрывается. Причина этого пе ясна [24, 25]. Выделение небольшого количества кристаллического л-иодфоипллитня можно проводить в тех же условиях, что п п-х.торфепиллптпя, из л-дннодбеи.чола и бензольного раствора этиллития. Примесь подпетого лития составляет около 3—5% [19].

На основе метода синтеза кристаллических ароматических соединений лития с применением ароматических иодидов, предложенного Талалаевой и Кочешковым [17—21], разработана удобная методика получения чистых эфирных растворов ароматических соединений лития для кинетических исследований [21а]. Утпм методом можно осуществить синтез кристаллического фениллития чистоты около 99,8%. Выход ArLi из ArJ п n-C,H0Li достигает 50—76 % (С,Н 5Li — 65 %, jp-OII 3С.Ъ1 ,,Li — 70 %, p-Cll 3()С9 H4Li — 64 %, p-FCeIl4Li — 50%, p-ClCeII4Li — 76% )? Эфирный раствор ArLi, полученный по этому методу, в качестве примесей содержит <Ч),1% LiX, <Ч),1 % LiOII или ROLi и <0,05% к-бутиллития [21а]. Возможен синтез этим путем тг-(фенилсульфонил)фениллития с выходом 51% [21а].

Получение чистых растворов ArLi в эфире [21а]. Реакции проводятся иод чистым азотом. Применяют продажный 2,3 N раствор «-бутиллития в гексане (содержит <0,01 % LiX и <0,01% ROLi). В трехгорлой колбе с прппаянпым стеклянным фильтром и краном (рис. 49) под азотом помещают 115 ммолей ArJ (Аг = Cell.-,, p-CII:iC6H4» P-CII5OC0H4, p-ClCeBU) и 40 мл бензола. К этой смеси при комнатиой температуре и иеремешпваппп с помощью магнитной мешалки прибавляют по каплям 100 ммолей «-бутиллития (раствор в гексане около 2 Лг). Перемешивают дополнительно 20 мип. и передавливают раствор азотом через пористую стеклянную нластппку, а кристаллический ArLi остается в колбе. Прибавляют 50 мл петролейного эфира, суспепдиругот в нем осадок и перемешивают еще 5 мин. Дают осадку осесть и сливают промывно

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг оренбург
цены на чугунные батареи отопления
галогеновые лампы н4
финансовый менеджер курс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)