химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

.,Searle R. J.,S t e i n h a r d tM. D., F r i edrich.E.C, Little R. L., J. Org. Chem., 30, 2126 (1965).

18. С 1 о s s GL.Moss R. A., J. Am. Chem. Soc, 86, 4042 (1964).

19. Moss R. A., J. Org. Chem., 30, 3261 (1965).

20. С 1 о s s G. L., Closs L. E., Angew. Chem., 74, 431 (1962).

21. Kobrich G., F 1 о г у К., Drischel W., Angew. Chem., 76, 536 (1964).

22. Kobrich G., Drischel W., Tetrahedron, 22, 2621 (1966).

23. Kobrich G., Drischel W., Angew. Chem., 77, 95 (1965).

24. Несмеянов A. H., Борисов A. E., ДАН СССР, 60, 67 (1948).

25. Сейферт Д., Металлоорганическпе соедипеппя с винпльной группой. М., «Мир», 1964.

26. К о Ь rich G., Angew. Chem., 77, 75 (1965).

27. N с s m е j а п о v A. N.. В о г i s о v А. Е., Tetrahedron, 1, 158 (1957).

28. С u г t i n D. G., С r u m p J. W., J. Am. Chem. Soc, 80, 1922 (1958).

29. С u r t i n D. Y., F 1 у n n E. W., N у s t г о m R. F., J. Am. Chem. Soc, 80, 4599 (1958).

30- Kobrich G., Heinemann H.,Zundorf W., Tetrahedron, 23, 565 (1967).

31. К б b r i с h G., Trapp H., Ber., 99, 670, 680 (1966).

32. Kobrich G.. Trapp II., Flory K., Drishel W., Ber., 99, 689 (1966).

33. Kobrich G., Flory K., Fischer К. H., Ber., 99, 1793 (1966).

34. Kobrich G., Breckof f W. E., H e i n m a n n II., Akhlar A., J. Organometal. Chem., 3, 492 (1965).

34a. Schlosser M., Ladenberger V., Ber., 100, 3893 (1967).

35. Curtin D. Y., Harris E. E., J. Am. Chem. Soc, 73, 4519 (1951).

36. W i t t i g G., Harborth G., Ber., 77, 306, 315 (1944).

37. С r i s t о 1 S. J., Helmreich R. F., J. Am. Chem. Soc, 77, 5034 (1955).

38. Gilman H., Langham W., Moore F. \V., J. Am. Chem. Soc, 2, 2327 (1940).

39. Gilman H., Haubein A. H., J. Am. Chem. Soc, 67, 1420 (1945).

40. W i t t i g G., Angew. Chem., 62, 231 (1944).

41. Crump J. W., Diss. Abstr., 17, 977 (1957).

42. Viehe H. G., Angew. Chem., 75, 699 (1963).

43. S oyf er th D., W a d а Т., Inorg. Chem., 1, 78 (1962).

44. S e у f e r t h D., W a d а Т., R a a b G., Tetrahedron Letters, № 22, 20 (1960).

45. S e у f e r t h D., Welch D. E., R a a b G., J. Am. Chem. Soc, 84, 4266 (1962).

46. Seyferth D„ Weiner M. A., J. Am. Chem. Soc, 83, 3583 (1961).

46a. Kobrich G„ Ansari F., Ber., 100, 2011 (1967).

47. Талалаева Т. В., Потрнй О. П., 3 и м и и А. В., К о ч е ш к о в К. А., ДАН СССР, 154, 398 (1964).

48. Т а л а л а о в а Т. В., II о т р и й О. П,, Зимин А. В., К о ч е ш к о в К. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 1402.

49. Сорокина Р. С, Панов Е. М„ Кочешков К. А., ДАН СССР, 145, 1068 (1962).

50. Сорок и и а Р. С, П а н о в Е. М., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 532.

51. Curtin D. Y., Flinn Е. W., J. Am. Chem. Soc, 81, 4714 (1959).

52. W i n k 1 e г H. J., Winkler H., J. Am. Chem. Soc, 88, 964 (1966).

53. Winkler II. J., Winkler II., J. Am. Chem. Soc, 88, 869 (1966).

54. С r i s t о 1 S. J., В 1 у R. S., J. Am. Chem. Soc, 83, 4027 (1961).

55. Letsinger R. L., Angew. Chem., 70, 151 (1958).

55a. Whitlock H. W., S a n d v i с k P. E., J, Am. Chem. Soc, 88, 4525 (1966).

556. Curtin D. Y„ Quirk R. P., Tetrahedron, 24, 5791 (1968).

55B. Kobrich' G., Trapp H., A k h t а г A., Ber., 101, 2644 (1908).

56. Curtin D.Y., Richardson W. II., J. Am, Chom. Soc, 81, 4719 (1959).

57. Kobrich G.,Breckoff W. E., Heinemann H.,Akhtar A., J. Organometal. Chem., 3, 492 (1965).

58. Kobrich G., Merkle G. R., Trapp H., Tetrahedron Letters, 15, 969 (1965).

59. Kirby F. В., К of ron W. G., II a u s e г С. R., J. Org. Chem., 28, 2176 (1963.).

60. House I-I. O., R e i f D. J., J. Am. Chem. Soc, 77, 6525 (1955).

61. Несмеянов A. H.,Борисов A. E., В о л ь к е н а у II. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 992.

62. Curtin D. Y., К о о h 1 W. J., 3. Am. Chem. Soc, 84, 1967 (1962).

63. Несмеянов A. II., Борнео в A. E., ДАН СССР, 60, 67 (1948).

64. Curtin D. Y., Harris E. E., J. Am. Chem. Soc, 73, 2716 (1951).

65. С a t t a n e о A., G e 1 m i G., Farmaco, Ed. scient., 15, 632 (1960); РЖХим., 1961, 18Ж132.

Глава 9

V АРОМАТИЧЕСКИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

II ИХ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Метод обмена галоида на литий находит широкое применение при синтезе ароматических соединений лития. В этой главе приведены методы синтеза индивидуальных кристаллических ароматических соединений лития — фениллития, толиллития, галоидзамещенных соединений фенил- и тг-бифенилл л-лития, /г-фенилендилития, 4,4 -дилитийдифенила, а также /г-полистирилли-тия н др. Кристаллические ароматические соединения лития получают в среде углеводородов действием 71-бутиллития на соответствующие бромиды или нодиды. Описано получение кристаллических эфиратов: а-нафтнлли-тия, мезитиллития, пирениллития и др. (по обменной реакции в эфирных средах). Описан синтез пространственно затрудненных ароматических соединений лития, которые удается получить только этим методом, так как реакция с металлическим литием для соответствующих бромпроизводных в это.м случае вообще не идет. Приведены синтезы 2,4,6-три(трифторметил)-фенилптия, 4,4'-полиметилен б"нс-фениллития, поли-тг-литийстирола, а также фениллития, содержащего в ядре винильные и ацетиленовые группировки. Описаны методики синтеза галоидзамещенных и полифторированных ароматических и иолифенильных соединепий лития (бифенилиллития, тер-фепилиллития, кватерфенилиллития), литиевых соединений поликонденси-рованных ароматических углеводородов. Получение ароматических соединений, еодерл^ащих в группе заместителя гетероатомы (О, N, S, Si, Ge и др.), вынесено в отдельную главу (гл. 10).

Обменные реакции с ароматическими галоидными соединениями чаще всего осуществляют действием н-бутиллития и реже — фениллития, ках среду используют эфир или смеси эфира и бензола, эфира и гексана илг эфира и тетрагидрофурана. Побочными реакциями при получении арома тичеекпх соединепий ЛИТИЯ методом обмепа обычно являются металлирование, конденсация и взаимодействие с растворителями. Примеры побочные реакций отмечены в тексте (ср. гл. 16, 30 и 33).

Несмотря па большое значение реакции обмена галоида на литий длт синтеза ароматических соединений лития, сравнительно мало известие о механизме этой реакции [1—16]. Первичпым актом реакции обмена пред полагают перенос электрона [16—166] (ср. введение и гл. 24 и 30). Обычнс отмечают, что реакция обмена является равновесным и обратимым про цессом [1 —10]. Равновесие сдвигается в сторону образования более ста бильного карбапиопа или нерастворимого ароматического Соединения лития Высказывались предположения, что реакция обмепа может происходит! через стадию промежуточной координации галоида и лития (через цикличе ское четырехцентровое промежуточное состояние) 17—10].

Исследована обменная реакция н-бутиллития и e/no/j-бутиллития с бром бензолом и дибромбопзолами в эфире и в неполярпыхСредах (бензол, толуол гексан, циклогексан). Наличие второго атома брома в ядре ускоряет реак цию обмепа по сравнению с бромбеизолом. При 50° С в толуоле длителыюст] реакции с бромбонзолом 5 час, с 1,4-дибромбензолом — 1,5 часа, с 1,3-ди бро.мбензолом — 30 мип., а с 1,2-дибромбензолом взаимодействие протекаег мгновенно.^ Отмечепа разница в физических свойствах и реакционной спо собности получаемых ArLi в зависимости от условий синтеза (среды реак ции). Например, 3-бромфениллитий, полученный в среде толуола, оказало более активпым, чем полученный в среде гексана по отношению к расщеиле пию /г-толилдисульфида [16а].

Кристаллические ароматические соединения лптия

Действием к-бутиллития или этиллития под азотом или аргоном на ароматические иодиды или бромиды в инертных средах (бензол, гексан, гептан) нолучают, как это впервые показано Талалаевой и Кочешковым [19], кристаллические ароматические соединения лития — фениллитий, 4,4'-ди-литийдифепил, о-, м- и тг-толиллитий, тг-хлорфениллитий, тг-бромфенилли-тий, тг-иодфениллитий, ct-нафтиллитий и др. Было отмечено, что при применении ароматических иодидов реакция протекает намного скорее, чем с использованием бромидов [17—21], и полученный ArLi почти пе содержит примеси LiJ [19]. В виде кристаллических эфиратов по обменной реакции могут быть получены в индивидуальном состоянии а-нафтиллитий, мези-тиллитий и пирениллитий (нлохо растворил1ые в эфире) [22, 23]. Кристаллическое ароматическое соединение лития, полученное из ArJ, перед введением в дальнейшие реакции может быть легко отмыто от побочных продуктов реакции (например диарила, исходного алифатического соединения лития, алкилбензола) и далее растворено или суспендировано в требуемом растворителе (например, дибутпловом эфире, эфире, гексане, что имеет большое значение как методический ирием) [19]. Интересно, что при растворении кристаллического фениллития или толиллития, загрязненного бромистым литием (10 —15%) в простых эфирах, образуются растворы с малым содержанием бромистого лития (CalIfjLi : LiBr; 5 : 1) [17]. Такие светло-желтые растворы ароматических соединений лития могут быть получены с применением диэтилового, ди-к-пропилового, диизопропилового и диизо-амилового эфиров или тетрагидрофурапа (растворение ArLi прп охлаждении от 0 до —25° С) [17]. Кристаллический фениллитий и толиллитий немного растворимы в хлорбензоле (0,1—0,05 Л^) [17].

С выходом 95% получают [166] кристаллические ароматические соединения лития под азотом (в боксе), применяя 0,002 моля АгВг в 2 мл пентана (пе содержащего кислорода) и эквивалентное количество к-бутиллития (2 М раствор в гексане). Раствор бромида прибавляют шприцем через заглушку к к-бутиллитпю и оставляют стоять на 6 час. при комнатной температуре. Обычно через 2 часа образуется осадок ArLi. Его промывают иентаном и растворяют в требуемом растворителе (для физико-химических исследований методом ЯМР- и УФ-снектроскоиии). Этим путем получены тг-дилитийбензол, ж-дилитипбепзол, мезитиллитий, тг-диметиламинофенил-литий, тг-анизиллптий, фениллитий и тг-толиллитий. Фениллитий и тг-толиллитий могут быть перекристаллизованы из

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить шашечку для такси в москве
маникюрный набор solingen kellermann
курсы archicad
ремонт холодильников красносельская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)