химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

l и его реакции [46а].

При р акциях ароматических соединений лития с сг,6,р-трпфторстпро-ламп с легкостью проходит конденсация с образованием стнльбепов [47, 48], а с ароматическими дплитпевымп соединениями — дистирплбензолов, дн-стнрплпафталпнов и др. [47]. Обмен фтора па литий для этих соединений не наблюдался. В случае гг-бром-а,^-диф-гор-р-хлорстирола при действии к-бутнллптия в среде эфира п]>и —75° С на литий обменивается атом брома в ароматическом ядре, а випильная группа реакцией не затрагивается [40, 50]. Реакция //-бутиллития с 2-хлор-1,1-днфеннлэтнленом в среде эфира приводит только к голану. Интересно влияние бромистого лптпя в растворе д-бутлллнтця (1 : 1) на скорость образования толана. В присутствии бромистого лития эта реакция значительно замедляется [34а, 51—53]. Реакция дегидрохлорпровання 2-хлор-1,1-дцфеннлэтилсца проходит также при ден ствпи фениллития в среде дн-н.-бутилоиого эфира [54, 55].

Днфени.тбензофульвеп получен в результате следующей реакции [55а]:

При проведении взаимодействия н-бутиллнтия с 2-бром-1,1-дифснил~ этиленом в среде эфира прп —35° С доказало, что реакция протекает в двух направлениях — обмена брома на литий (А) и металлирования (Б) [26, 51]

А

Св1Ь Ы

\ / 71-С.Н.Ы

С-С >

у \ —35"С, Офир

СоНз Вг

. {СеН,);С- СНЫ + Cj-IsKr J,CO,

(С.ШЬС-СНСООН

(СД1фС = СВгЫ -!- С«Нт 1—ивт CJI5C=CCeHB

14 T, I'. Тачалаепа, К. \. Кочешков

После карбонизации реакционной смеси выделяют (5,?-дифенилакрило-вую кислоту и толан. Предполагают, что в этих условиях промежуточное ct-галоидвинильное литиевое соединение очень быстро перегруппировывается в толан, так как доказать его образование реакциями не удалось [51].

Показано влияние растворителя на течение реакции в направлении А или Б. Реакции обмена благоприятствует применение тетрагидрофурана или триэтиламина при —35° С и длительности реакции 45 мин. (выход 1,1-ди-фенилэтилена после алкоголиза до 90%) [556].

Промежуточное образование в этой реакции карбена (CoHsbC— С: представляется маловероятным, так как образование толана из цис- и т/>акс-2-бром-1-(п-хлорфенил)-1-фенилэтилепа, мечеппого С*4 в положении 1, происходит стереосноцифичпо. Переходит лишь та арильная группа, которая находится в игранс-положешш к атому брома [29, 51].

Реакция н-бутиллития с 2-бром-1,1-ди-(7г-толил)этиленом проходит медленнее, чем с фенильным аналогом, но также в двух направлениях (А и Б). 1,1-Дифенил-2-бромэтилены, замещенные в ароматическом ядре па хлор, реагируют в направлении А и Б скорее, чем незамещенное соединение [51].

Интересно, что 1,1-дифенил-2-иодэтилеп взаимодействует с к-бутиллитием преимущественно в направлении А, т. е. обмена иода на литий и после карбонизации выделяют р,^-дифенилакриловую 'кислоту с хорошим выходом (66%) [51, 556J. Так же реагирует с к-бутиллитием 1-фенил-1-?г-хлорфенил-2-иодэтилен. Побочно образуется лишь незначительное количество /г-хлор-толана [41]. При применении фениллития вместо к-бутиллития в этих реакциях проходит преимущественно металлирование (Б) с образованием толана [56]. Вероятность крайне быстрой перегруппировки промежуточного литиевого соединения (C6H5)2G=GBrLi в толан косвенно доказана реакцией к-бутиллития с 2,2-дибром-1,1-дифенилотиленом, так как в этом случае возможен только обмен галоида на литий:

С6Н5 Вг

/ \

ССН5 Вг

—зо* С, эфир

CoHs ВгЧ /

/ чС0Н5 LiLiBr

CeH5—С=С—С6Н5 + LiBr

При проведении обменной реакции в среде эфира при —35° С в течение 30 сек. выход толана достигает 80% , а через 1—5 мин. 90—99% [51]. Исходя из сс-галоидзамещенных акриловых кислот получены следующие винильные соединения лития [55в]:

Аг Li

?1-С«Н,1л \ /

Аг Вг

—80° С, ТГФ

\ /

С=С

/ \

Аг COOR

Аг Вг

Ч / n-CiH.LI

с=с >Аг

у \^ — 90°С,ТГФ

CN

При температуре порядка — 110° С удается доказать на примере взаимодействия к-бутиллития с 1,1-ди-(/г-метоксифенил)-2,2-дибромэтиленом существование неустойчивого литиевого соединения, при карбонизации дающего кислоту с выходом до 70% или самопроизвольно переходящего в толан [57]

сн,о

сн3о

сн,о

сн,о

(CH3OC6H4)2C=CBrCOOH

р -сн3ос6н4с=сс6н4оснй-^

При действии н-бутиллития на 1,1-дифепил-2-хлор-2-бромэтилен"в тетрагидрофуране при —77° С (3 часа) с выходом 94% образуется 1,1-дпфепил-2-хлорвипиллптпй (определено карбонизацией) и лишь 1,2% толана 158]. При проведении реакции в эфире (—77° С) выделяют более 98% толапа и 0,6% тетрафепилбутатриена 158].

СоНа

С1

с6н.

С1

ч

ч.

Вг

n-CYH,bi

—77° С, ТГФ

СЯН

ч

С—С

Li

Фепплллтий и 1,1-дифенилднхлорэтилоп образуют хлорбензол (выход 71%) и толап (выход 66%) (по-видимому, также через стадию отщепления галоида и перегруппировку) [59].

Из цис- пли ;пг>акс-а-бромстпльбенов действием к-бутиллития при —35° С могут быть получены цис- и теранс-а-литийстильбепы:

СаН5

Н

/ Ч

с,и5

Вг

n-C«H»Li

—35° С

CfiHs

ч.

Li

G02

»'" —О

Нт

Cells

Н

Ч

СлНл

СООН

цисСвИ3

Ч

н

с~-с

ч

Вг

я-С4Н,Ы

—35° С

ч

СвНз

Н

Li

Св11г,

н+

ч.

со2 Ч

н

С-=С —

СвНо

СООН

с—с

ч.

Cell;

mpaiirОбрабатывая реакционную смесь твердой углекислотой, получают цис- и трапс-а-фенплкоричные кислоты (0,р"-дифенилакриловые) с выходом 58 и 59%, а разлагая метанолом, выделяют соответствующие цис- и траке-стшшбены (выход 60%). Примеси толана не обнаружено [35]. Выход траис-а-литийстильбена при —35° С достигает 82%, судя по реакции с бензальдегидом [60].

Изучалось влияние температуры [61] и растворителей [62] на стерео-химическую устойчивость цис- и ттг/ишс-сс-литийстильбопов. Несмеяновым и Борисовым показано, что г^ыс-а-литийстильбен крайне нестоек в среде эфира даже при —40° С, где может существовать не более 10—15 мип., а при —15° С изомеризуется полностью в лгракс-а-литийстильбен [61, 63]. В углеводородных растворителях i^wc-a-литийстильбен более устойчив, чем в эфире, а тетрагидрофурап вызывает еще более быструю изомеризацию цис-в транс-, чем эфир [35].

Несмеяновым и Борисовым методом четных и нечетных циклов превращений цис- и трш^г-монобромстильбенов показано сохранение геометрической конфигурации при реакциях электрофильного и радикального обмена у олефинового углерода [25, 27, 61, 63].

Иолучспие /ир>а»с-а-литийстильбена [60]. К охлажденному до —35° С раствору 6 г <х-бром-транс-стильбена (0,023 моля) в смеси бспзолаи эфира (2 : 3 по объему) прибавляют по каплям при перемешивапии раствор 0,027 моля к-бутиллития в 30 мл эфира.

Во время прибавления следят за тем, чтобы температура не поднялась выше —20° С Перемешивают еще 5 мип. и прибавляют по каплям раствор бспзальдегида в 10 мл офх ра, перемешивают 2 часа при —35° С, дают нагреться до 0° С и разлагают, выливая в pat твор хлористого аммония, охлажденный предварительно до 0° С. После обычпон обработ ки выделяют 1,2,3-трифепилаллиловый спирт (5,4 г), т. пл. 98,2—99,2° С, выход 82%

Изучалась скорость образования толана из цис- и транс-1-хлор-1,2 дифонилэтилена под действием фениллития в w-дибутиловом эфире [54, 551

При действии к-бутиллития при —20° С на цис- и тракс-2-/г-хлорфепш 1,2-дифенил-1-бромэтилены в смеси бензола и лигроина получают соответ ствующие цис- и тпракс-литийорганические соединения с выходом для цис 82% и для /тгракс-соединения 69% [27, 28, 64, 65]. При обработке растворо обоих изомерных литиевых соединений метанолом получают цис- и трат 1-/г-хлорфенил-1,2-дифенилэтилены с 100%-ным выходом [64]

р-С1СвН» В г />-С1СвШ Li p-GlCeHi

ХчС=С// л-сдадл Чч-С=с// сгьон \

/ Ч -50° С~* / \ > /

СоН6 с6н5 свн5 свн5 С6Н5

Полное сохранение конфигурации для изомерных литиевых соединены в этом случае достигается при —50° С в углеводородных средах. Добавлен! эфира или повышение температуры до +20° С вызывает^ частичную изом( ризацию [62].

Из три-тг-метоксифенилбромэтилена и к-бутиллития в среде эфира щ температуре от —30 до —40° С получают с выходом 72% три-тг-метокс! фенилэтиленлитий. Выход определен карбонизацией [65].

Получение трапе- и ?< г1С->г-хлорфеинл-1,2-дифенил-1-литийэтплена [64]. К раство] 2,0 г уцс-2-«-хлорфенил-1,2-дифенил-1-броматилена в 40 мл смеси{ бензол — лигро) (3 : 1), охлажденной до —20° С, прибавляют эфирный раствор к-бутиллития в эфи (избыток 30%). Через 10 мин, реакционную смесь карбонизуют, выливая в большой изб: ток твердой углекислоты, и дают смеси дойти до комнатной температуры. Выход карбон вой кислоты ^wc-строения 82%. Так же проводят реакцию и с лгра«с-изомером (вых соответствующей кислоты 69%).

ЛИТЕРАТУРА

1. Н о е g D. F., L ц s k D. I., J. Am. Chem. Soc, 86, 928 (1964); Н о е g D. F., L u s к D. I., Crumb liss A. L., 3. Am. Chem. Soc, 87, 4147 (1965).

2. W i 11 i g G., Witt H., Ber., 74, 1476 (1941).

3. Gilman H., Haubein A. H., J. Am. Chem. Soc, 66, 1515 (1944).

4. Rosenberg S. D., J. Am. Chem. Soc, 76, 4389 (1954).

5. Letsinger R. L., S к о о g J. H., Пат. США 2839566 (1958); РЖХим., Ш 6083.

6. II a I 1 D. М., Lesslie S. М., Turner Е. Е., J. Chem. Soc, 1950, 711.

7. Hall D. M., Lesslie S. M., Turner E. E., J. Chem. Soc, 1951, 3072.

8. Newman M. S„ Zeolcn P., Ohio J. Sci., 65, 187 (1965).

9. Bergmann E. D„ Pechlowiz Z., J. Am. Chem. Soc, 75, 2665, 4281 (195. 73, 5153 (1951).

9a.G olden. J. H., J. Chem. Soc, 1961, 1604; Англ. пат. 1007850 (1961); РЖХи!

1966, 14С273П. 96.Burri К., Ilelv. Chim. Acta, 50, 1978 (1967). 9B.F1 scher II. P., Kaplan E., Chimia, 22, 338 (1968).

10. W i t t i g G., Davis P., К о e n i g G., Ber., 84, 62 (1951).

11. W i t t i g G., D о s e r H„ Lorenz I., Ann., 562, 192 (1949).

12. Bergman E. D., I к a n R., J. Org. Chem., 29, 907 (1964).

13. Marvel C. S., Wilson B. D., 3. Org. Chem., 23, 1483 (1958).

14. P e t e r R., Jenny W., Chimia, 19, 45 (1965).

45. W i t t i g G., Schollkopf U., Tetrahedron, 3, 91 (1958). 16. Applequist D. В., Little R. L., Friedrich E. C, Wall 1С J. Am. Chem. Soc, 81, 452 (1959).

17. Applequist D.E

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник lg ga m539zvtp цена
CP1300EPFCLCD
матрасы 160/200 со склада москва
зеленый театр вднх афиша

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)