химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ания радикал-анионов) [86]. Методом электронных спектров изучают ассоциацию ионов щелочных металлов с отрицательными ионами ароматических углеводородов (полиацены и полифены) [92]. Методом ЭПР установлено наличие радикалов в эфирном растворе и в кристаллах фениллития при комнатной температуре [93].

Описаны УФ-спектры поглощения метиллития [94], этиллития, и-бутил-лития, втор-бутллития, т?г/>елг-бутиллития и виниллития [95,95а].

Приведен электронный спектр поглощения трифенилсилиллития [961 и флуорениллития [96а]. Ассоциация отрицательных ионов ароматических углеводородов с ионами щелочных металлов определялась измерением электропроводности в тетрагидрофуране [85, 97, 98]. Исследована электропроводность 9-флуорениллития [99 ].

Метод рентгеноструктурного анализа применен при исследовании монокристалла чистого этиллития [100], порошков метиллития [101—103, 103а] и лгрелг-бутиллития [104], кристаллов смешанных комплексов метиллития и этиллития [102] и ягреяг-бутиллития [104], н-бутиллития и ягре/тг-бутилата лития [103], а также кристалла литийалюминийтетраэтила [105] и дилитий-бериллийтетраметила [ 106 ].

В табл. 1 приведены ссылки на методы, применявшиеся при исследовании свойств и строения литийорганических соединений. Обсуждение свойств и строения литийорганических соединений можно найти в ряде обзоров, которые перечислены в предисловии [1, 2, 14, 16, 301. Методы синтеза литийорганических соединений и реакции рассматриваются в главах 1—42.

СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ соединении

Па основе широкого внедрения физико-химических методов проведено исследование ряда литийорганических соединений в индивидуальном состоянии и в растворах (см. табл. 1). Большинство исследователей склоняется к тому, что органические соединения лития (AlkLi, ArLi) следует относить к группе так называемых электронодефицитных структур, хорошо известных на примере элементоорганических соединений II и III групп периодической системы [1]. Типичными представителями электронодефицитных структур являются органические соединения бериллия и алюминия [27, 227—234]. Характерным для электронодефицитных структур является возможность общего владения электропами путем образования многоцентровых связей посредством делокализации одной или более электронных пар с использованием вакантных орбита лей металла. В случае соединений лития это может происходить с участием электронов связи С — Li и вакантных 2р-орбиталей атома лития [1, 16, 228—234]. Электронодефицитпость алифатических литийорганических соединений, по-видимому, проявляется в способности к ассоциации.

Весьма характерно, что до сих пор ни одним физико-химическим методом не удалось доказать существование мономернт.тх соединений лития алифатического или ароматического ряда в углеводородных и малополярных растворителях или в чистом виде, ср. [234а].

Следует отмстить работу, где на основе физико-химических исследований (ИК-, КР-и ЯМР-сиектры) бензольных растворов гексамера н-бутиллития автор приходит к несколько ни о лгу выводу, а именно: ассоциат (n-C4H8Li)e образован па основе электростатических сил (подобно ассоцнатам воды и спиртов) [150], ср. [(35, (36].

АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЬНЙЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Для димеров алифатических литийорганических соединений предполагается возможность общего владения парой электронов для трех • ядер С — Li — С. В случае образования тетрамеров (AlkLi)4 или гексамеров (AlkLi)6 возможно еще большее обобществление электронов, что делает эти соединения более выгодными энергетически [1, 16, 30, 65, 93, 108, 121, 149, 188, 228—235]. С помощью ряда методов показапо, что при реакциях алифатических литийорганических соединений в углеводородных средах происходит диссоциация гексамера на тетрамеры и димеры [1, 40, 158].

(AlkLi)6 -» (AlkLi)4 + (AlkLi)2.

Подтверждение этого получено из кинетических данных по реакциям к-бу-тиллития в углеводородных средах [1, 40, 158]. В алифатических литийорганических соединениях, как правило, обнаруживается резкое возрастание реакционной способности при переходе от углеводородных растворителей к эфиру или в еще большей степени к тетрагидрофурану, диметоксиэта-ну [162—164]. В случае применения алифатических соединений лития в углеводородных средах в присутствии эфиров или третичных аминов наблюдается снижение степени их ассоциации:

(А1ЫЛ)е Ч- Б (AlkLi)cB^i (AlkLi)6 В2 «2 (AlkLi)4B2 + При избытке основания возможно образование сольватированного тетрамера и димера [6, 26, 62]. Разрушение ассоциата до мономера при этом, по-видимому, происходит только при применении дитретичных аминов [1, 6, 62, 120, 158], ср. [516, 136а].

Возможно образование смешанных ассоциатов алифатических соединений лития с полимерными литийорганическими соединениями [30]

(П — СГЫл)2 + (C2H5Li)6 *± 2 (П—CH2Li-3C2H3Li).

Увеличение полярности связи С—Li в растворах электронодонорных растворителей, или при применении их добавок к углеводородным растворам, подтверждено физико-химическими методами: спектрами ЯМР [1, 62, 235а], ИК-спектрами [1, 108, 122, 125], измерением электропроводности [141] и диэлектрической проницаемости растворов AlkLi [43, 155, 156]. Отмечено, что кроме изменения полярности связи С —Li на кинетику реакций RLi может влиять и распад ассоциатов (увеличение числа кинетически активных частиц) [235>].

Исследовалась электропроводность «живущих» полимеров небольшого молекулярного веса, полученных при инициировании RLi полимеризации изопрена, бутадиена, стирола и сс-метилстирола (среда — ТГФ или смеси ТГФ и кумола) [235в].

Обсуждению кинетики реакций алифатических соединений лития в электронодонорных растворителях посвящен детальный обзор Коврижных и Шатенштейна [516, 51в, 51г].

Кинетические эффекты, наблюдаемые при реакциях AlkLi, являются отражением сложной картины изменения полярности связи С — Li (в основном и переходном состоянии) вследствие образования акцепторно-донорных комплексов между (AlkLi)n и полярным растворителем (специфическая сольватация) и изменения степени ассоциации литийорганического соединения в растворе [1, 516]. Наличие кинетического изотопного эффекта в ряде реакций AlkLi свидетельствует, по-видимому, о значительном ослаблении связи С—Li в переходном состоянии в этих реакциях [516, 51г]. Влияние строения эфиров и аминов на легкость образования акцепторно-донор-ных комплексов с AlkLi обусловлено специфической сольватацией катионов.

При рассмотрении реакций алифатических соединений лития до настоящего времени каждый раз неизбежно возникает вопрос о том, в какой же именно форме вступает литийорганическое соединение в эту реакцию. Интерпретация кинетики реакций всегда очень сложна [1, 516, 51г].

1. (RLi)n z± nRLi;

2. (RLi)6 (RLi)4-HRLi)2:

3. (RLi)G +Y^[(RLi)6Y];

Для объяснения кинетики реакций алифатических соединений лития в углеводородных средах Брауном [1 ] рассматриваются четыре типа реакций:

RLi + Y — А

(RLi)a + Y-.A

[(RLi)6Y]^A

4. (RLi)6 -* (R5LiG)+ + R-; R" -f Y -» A

Kp — константа равновесия; Y — второй компонент реакции; А — продукты реакции.

При исследовании кинетики реакций алифатических соединений лития в присутствии добавок аминов или эфиров часто применяли первую схему [1,2], что, по-видимому, не всегда правильно (хотя этой схемой широко пользуются и до настоящего времени) [1, 2, 13]. Подтверждение ассоциации алифатических соединений лития в электронодонорных растворителях вызвало сомнение в том, что именно равновесие мономера и ассоциата (AlkLi)2 определяет кинетику реакции в этих растворителях [1, 2]. Отмечено [2, 51], что при наличии большого избытка электронодонорного растворителя возможна частичная диссоциация сольватированного димера на активные мономеры. Такое предположение высказано, например, для реакций металлиро-вания трифенилметана и присоединения к-бутиллития к (С6Н5)2С=СН2 в присутствии избытка тетрагидрофурана [516]. Коврижных и Ша-тенштейн [516 — 51г] указывают, что обнаруженные ими кинетические закономерности металлирования трифенилметана могут быть объяснены и сольватацией переходного состояния. В схеме 3 [1] показано образование комплексов с основанием Льюиса типа (AlkLi)n«— В. Существование промежуточных комплексов этого типа (промежуточных состояний) предполагают при реакциях AlkLi, например с галоидными алкилами (см. гл. 30 и введение к реакции обмена галоида на литий), ароматическими углеводородами (см. введение к реакции металлирования), олефинами (см. гл. 41 и 42) и многими другими соединениями.

Все указанные выше реакции активируются (ускоряются) электронодо-норными растворителями. Применение электронодонорного растворителя, как известно из экспериментальных данных, может не только изменить характер ассоциации (AlkLi)n, скорость реакции или порядок по AlkLi, но и ее направление или вызвать изомеризацию RLi (примеры см. ниже в тексте).

Отличие в кинетических закономерностях реакций RLi может быть связано с течением их по различным механизмам. Например, гомолитический механизм реакции предложен для взаимодействия алифатических соединений лития с галоидными алкилами (ср. гл. 30 и введения к реакциям обмена и металлирования).

Исследованы растворы в эфире чистого метиллития и этиллития (без солей), а также их смеси (методом ЯМР, Н1 и Li7). В обоих случаях показано сохранение тетрамерных ассоциатов при низкой температуре (—80° С) и отмечена возможность диссоциации их на димеры при более высокой температуре (до 30° С) [62]

[CHsLi]4^2[CH8LiIa.

При 25° С в эфире и тетрагидрофуране метиллитий существует преимущественно в виде тетрамера [73а, 736, 234].

С помощью спектров ЯМР раствора метиллития (H3C13Li, CH3Li, CH3Li7) в эфире и тетрагидрофуране при —60° С показано наличие С13 — Li7 спин-спинового взаимодействия, а также отсутствие взаимодействия между Li7 — — Li6. На основании этих наблюдений подтверждена тетрамерная структура метиллития в данных условиях. Кроме того, эти измерения подтверждают возможность существования в тетрамере метиллития электронодефицитных моетиковых связей С

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьтерные курсы для дизайнеров интерьеров
копилка обезьяна воришка
электрический гриль weber
этажерки деревянные белого цвета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)