химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

соединение индифферентно к анионным реагентам, по легко вступает в реакцию обмена брома на литии, что является косвенным доказательством того, что обменная реакция происходит через стадию взаимного присоединения (промежуточное состояние), где и происходит обмен брома на литий [15]. При действии н-бутил.читин на l-бромтриптицен в смеси эфира и бензола получают бесцветный триитп-цн.тлитнй

При гидролизе выделяют триптнцен с выходом 69%, а при карбонизации получают триптицен-1-карбоновую кислоту (выход 41%) [15].

Предполагается возможность обмепа в арилзамощенпом циклическом соединении—фотодимере 9-бромантрацена [16, 171.

Исследовалось взаимодействие бон.чальбромидов XC0II«iCnBr2 (где X = Н, p-CII.-s, ?н-С1, />-ОС113) с метиллитием, н-бутил литием в среде эфира и с н-амиллитнем в пентапе при —10ЛС. Реакциичпроводились в ирисут

ствии олефинов, в результате получали соответствующие арилциклопро паны (ср. гл. 41, стр. 901) [18]. Реакции бензальбромидов с литийорга ническими соединениями могут протекать с промежуточным образование» карбенов АгСН: или литийорганических соединений «карбеноидного» тиш ArGH(Br)Li. Авторы работы считают более вероятным последнее предполо жение [18, 19].

АгСНВг2+ R'Li ArCH(Br)Li

Аг

н

.Li

Вг

Взаимодействие ArCH(Br)Li с олефином рассматривается как реакция замещения в которой я-электроны олефина действуют как нуклеофил. Реакция прнсоедипени в высокой степени стереоспецифична [18, 19]. Авторы отмечают, что истинная картин реакции еще более усложнена, так как а-галопдлитиевые соединения, возможно, н мономерны.

Так же вероятно, что их структура может изменяться под действием основе яий Льюиса (например, эфиров) или полярных аниопов, подобных иоду, и реакции^в прг. сутствии этих веществ пойдут иначе, чем в углеводородных средах [19].

При обработке дифенилдибромметана метиллитием при —10° С в при сутствии олефинов образуются с выходом 10—15% дифенилциклопропаны На примере цис- и гаргшс-бутенов-2 показано, что эта реакция стереоспе цифична [20]

Li

СВН

с

/ ХВг

1. CHflLi

2Ло

У

С

СС>с6н5-•-Вг

Предполагается, что как промежуточное существует литийорганическо соединение «карбеноидного» типа [20].

Реакция w-бутиллития в тетрагидрофуране при —100° С с бензальхле ридом или бензотрихлоридом приводит к одному и тому же соединению -сс,а-дихлорбепзиллитию [1].

а,а-Дихлорбензиллитий охарактеризован реакциями (см. схему). Выход при эте реакциях достигает 50—80%. Конденсации с подпетым метилом и с хлористым бензиле проходят с высоким выходом даже при —100° С, а менее реакционноспособные галоиднь алкилы (например. w-C,,HBCl) в эту реакцию уже не вступают. Выход фенилглноксиловс кислоты при карбонизации и гидролизе достигает 75% [1].

а,а-Дихлорбензиллитий разлагается само произвол ьв о и экзотермично при темп ратуре около —65° С с образованием карбена и выделением хлористого лития, ч: доказано тем, что в присутствии олефинов получены с хорошим выходом циклопро-папы. зс,а-Дихлорбензиллитий так же реагирует с олефпнамп, но медленно (при —78° С, 3 часа) [1]

При температуре —100° С обменом хлора на литий может быть получен с выходом 40% дифенилхлорметиллитий. Побочно образуется тетрафенил-зтилен [1]

n-UH.Li

<слЛбЬ cel., ^-^f (С6Н5)2 CClLi.

Получить это соединение путем металлирования не удалось. Отмечено, что обмен галоида на литий обычно приводит к более высокому выходу а-хлоралкиллнтиевых соединений, чем реакция металлировапия. а-Хлорбензнльные соединения лития устойчивы в тетрагидрофуране при температуре —100° С и сохраняются в этих условиях без разложения [1, 21—23].

При реакции фениллития с дифенилдихлорметаном отмечено образовапие хлорбензола (30%), тетрафенилэтилена и трифеиилметана. Бензотрихлорид в среде эфира с фе-ниллитием образует хлорбензол (выход 30%) (2).

Получение а,ес-дихлорбензиллития [1]. Реакцию проводят в тщательно высушенном стеклянном приборе, предварительно прогретом голым пламенем горелки и охлажденном в токе аргона. Прибавление реагентов проводят при помощп шприца через специальные резиновые заглушки (пробки) (подобно приемам работы с медицинскими препаратами в стерильных условиях). Тщательно исключают доступ нлаги и воздуха. Тетрагидрофуран очищают, перегоняют и хранят над натрием под аргоном. Растворяют 9,62 г бензотрихлорида (0,0492 моля) в 100 мл сухого тетрагидрофурапа и охлаждают до —100° С.

Медленно прибавляют (45мип.) раствор 0,049 моля «-бутиллития в 34мл гексана. Через 1 час. 15 мин. после начала реакции смесь выливают в твердую углекислоту. Углекислоту и растворитель испаряют. Прибавляют смесь рапных объемов бензола и воды (для перевода литиевой соли в водный слой). Водный слой, кислотность которого при стоянии постепенно повышается, подщелачивают едким натром, отделяют, подкисляют, извлекают кислоту эфиром.

Эфир отгоняют в вакууме, остаток перегоняют при 0,3 мм. Получают 0,25 г кислоты, кипящей при 73—109° С/0,3 мм и 5,5 г (выход 75%) феннлглиоксилоиой кислоты, т. кип. 100—110° С/0,3 мм.

I I

Литийоргапические соединения типа ArC= CLi

При действии литийорганических соединений или металлического лития на галоидные производные арилзамещенных винильных соединений образуются соответствующие винильные соединения лития с сохранением конфигурации исходного галоидного алкила. Описано много примеров обмена галоида на литий в ряду галоидных производных стирола, стильбеяа, 1,1-ди-фенилэтилена и трифенилэтилена. Отличительной чертой всех этих реакций является высокая степень стереоспецифичнооти как при образовании винильных соединений лития, так и сохранения конфигурации при их дальнейших превращениях.

Стерическая устойчивость винильных соединений лития зависит от природы замещающих групп, температуры и среды реакции [24—29]. Реакция металлирования обычно сопутствует реакции обмена галоида на литий, а иногда и конкурирует с ней.

а-Отщепленис у олефинов с ^-расположенными ароматическими остатками обычно приводит через перегруппировку к арилацетилсну. Образование карбонов через а-от-щеплепие возможно тогда, когда имеются такие ароматические заместители, для которых перегруппировка в ацетилеп не происходит из-за стерических затруднений. При низкой температуре из а-дигалоидпых соедипений образуются а-галоидалкенильные соединения лития. Их можно рассматривать как промежуточные соединения при а-элимппировании [22, 26, 30—34].

Проводя быстро реакцию обмена /t-бутиллития или втоор-бутиллития с цис- и гарамс-изомерами со-хлор-со-галоидстиролов при —100° С может

быть получен с хорошим выходом (35— 90 96) а-хлор-^ис-стириллитий (А) и при —125° а-хлор-траис-стириллитий (Б) (выход 20—82%) [34aj.

Li

С1

Li

С2

(X = J или ВО.

Выход А при X = J 90% и при X = Вг 35%; выход Б при X = J 67— -82% и при X — Вг 20—58%. Реакции проводят по методу Кёбриха [31, 32].

а-Хлор-^мс-стириллитий (А) при —60° С разлагается с образованием лгрешс-стирилхлорида и фенилацетилеиида лития, а а-хлор-пгракс-стирилли-тий (Б) при температуре —110° С переходит в г^мс-стирилхлорид и фенил-ацетиленид лития [34а]. Оба полученных стирилхлорида представляют собой чистые изомеры. Изомеризация литиевых соединений А и Б, возможно, может происходить в карбанионе или промежуточном состоянии [34а].

_ и

\ / 1. RLi

С=С 2. соа

/ \ 3. н+

Н Вг

Детально изучены реакции литийорганических соединений с [5-бром-стиролом в различных условиях. В среде эфира |5-бромстирол с н-бутилли-тием даже при —55° С образует фенилпропиоловую кислоту [2, 28, 35—37], а в растворе пентапа выделяет после реакции карбонизации тракс-коричную кислоту [38]

> н

ч.

СООН

Образование /тгранс-коричной кислоты (23%) происходит через стадию обмена галоида на литий (20 час.) [38]

Н

Аг

Н Аг Н Аг

\ / п-С,НДЛ \ / со, Ч /

С=С > С=С > С=С

И чВг Н Li Н СООН

При увеличении длительности реакции до 38 час. выделяют 1-фенилгек-сен-1 и транс-транс-1,4-дифенилбутадиен, т. е. происходит конденсация [26, 27]. Образование фенилпропиоловой кислоты — результат металлирования (депротонирования) и отщепления LiBr с образованием фенилаце-тилена и далее фенилацетиленида лития (см.гл. 12 и 14). Реакции отщепления НХ или Х2 у галоидолефинов, вызываемые основаниями, в том числе и RLi, часто приводят к ацетиленам [261, см. гл. 30. Взаимодействие цис- и транс-р-бромстирола с w-бутиллитием в среде эфира исследовалось с применением меченого углерода С14. Авторы предполагают промежуточное образование CeH5CH==CLiBr и далее карбена СвН5СН=С: [29, 37J, изучалась кинетика реакции р-бромстирола с фениллитием в среде дибутилового эфира (371.

При реакции фсппллптпя [2] или 7*-бутиллитпя [38, 39) с В-хлорстпро-лом в эфире при комнатной температуре взаимодействие проходит крайне экзотермично н приводит практически к количественному выходу фенил-ацотилонида лития [26]. В реакциях с RLi, приводящих к образованию производных ацетилена, участвуют как цис-, так и транс-р-хлорстнролы [2, 28, 38—40], цис- и т/гранс-а-метил-В-бромстнролы [28], а также 1-фенпл-2-хлорпропен [2]. Отмечено, что бромиды строения АгСП =СНВг пли Аг2С==СНВг в эфирных растворах прн действии RLi склонны преимущественно к реакции элиминирования 128]. а-Бромстпрол в среде эфира при —35° С вступает с н-бутиллитием в реакцию обмена п носле карбонизации дает только а-карбокснстирол с выходом 55%, Фепилпропиоловая кислота не обнаружена [41].

При реакции фениллития со стироламн, галоидированными сполна в боковой цепи, прн наличии 1 атома фтора и 2 атомов хлора или хлора и брома образуется толан с хорошим выходом (30—70%) [42]

C0IbCBr=CFCl—,

c.n»Li CoIbCsCCJI.-,

CuIIiCC 1 — С FC1—'

При палпчпи в а-положенпи атома брома выход толана значительно выше (70%), чем при замещении хлором (30%) [42].

Интересно, что прп реакции фсппллптпя с сс.б-днфтор-^-триэтнленлил-стиро.тами доказано образованно толана нтрпэтилсил плбензола(50 %)[43—46]. Описано нолучепне а-хлор-5-метилстнрил лития C6I1U(CII3)C C(Li)C

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать автомобиль в москве с водителем
dtc yfcjcf t6dcm b35b222r00b1
концерт ночные
дачные качели распродажа интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)