химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

И СССР,

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

19а,

20.

21.

22.

23.

24.

25.

П е т р и й О. II., Талалаева Т. В.. Т и м о Ф о ю к Г. В., Кочешков К. А., ДАН СССР, 154, 398 (1964). Талалаева Т. В., П е т р и й О. П., серия хим., 1965, 1402.

Meier В., В б h 1 е г F., Ber., 90, 2350 (1957). Kobrich G., Angew. Chem., 77, 75 (1965).

Gilman II., II a u b e i n A. H., J. Am. Chem. Soc, 67, 1420 (1945), Wittig G., II a r b о r t h G., Ber., 77, 306 (1944).

Truce W, E., Boundakian M. M., J. Am. Chem. Soc, 78, 2748 (1956). Viehe H. C, Ber., 92, 1950 (1959).

Miller S. J. N о у e s l\. M., J. Am. Chem. Soc, 74, 629 (1952). Miller S. J., Bruylants A., Bull. Soc. chim. Belg., 60, 259 (1951). Viehe II. G., Пат. США 3053911 (1959); РЖХим., 1966, 4TT93. Aguiar A. M., Daiglc D., J. Am. Chem. Soc, 86, 2299 (1964). West R., Quass L. C, J. Organometal. Chem., 18, 55 (1969). H e a n о у H., Chem. Rev.,/ 62, 81 (1962). Kobrich G., Trapp H., Ber., 99, 670, 680 (1966). Kobrich G., Florv K., Fischer В. II., Ber., 99, 1793 (1966). Kobrich G., M e r k"l e H. В., Ber., 99, 1782 (1966). Kobrich G., Flory K., Ber., 99, 1773 (1966). Kobrich G., Froh'lich H.. Ber., 98, 3637 (1965).

25a.Ki>brich G., Л к h t а г Л., Ansavi F., Brcckoff W. Е., Butt-пег Н., Drischel W., Fischer И. II., Flory К., Froblich H., G о у е г t W., Heinemann П.. Hornke I., Merkle II. В., Trapp H.. Z find or f W., Angew. Chem., 79, 15 (1967).

26. Gilman И., А о к i D., Chem. a. Ind., 1961, 1619.

27. Oilman li., Aoki D., J. Organometal. Chem., 2, 44 (1964).

28. Oilman II., Aoki D., J. Organometal. Chem., 2, 293 (1964).

29. В о г d w e 1 1 F. G., Landis P. S., J. Am. Chem. Soc, 79, 1593 (1957).

30. Dreiding A. S.. Pratt R. J., J. Am. Chem. Soc, 76, 1902 (1954).

31. Curtin D. Y., С r ii in p J. VV., J. Am. Chem. Soc, 80, 1922 (1958).

32. Tchelitcheff S., Compt. rend.. 230, 1473 (1950).

33. Schlosser M., Atigew. Chem., 76, 124 (1964).

34. IHeiholiler R. F., S h e с h t e г H.. J. Am. Chem. Soc, 86, 5032 (1964).

35. Hartzler H. D.. J. Am. Chem. Soc, 86. 526 (1964).

36. Kobrich G., Brockoff W. E., Heinemann 11„ Aklitar A., J. Organometal. Chom., 3. 492 (1965).

37. К б b r i с Ii G., Merkle G. Trapp II., Tetrahedron Letters, Л» 15, 969 (1965).

37a. К о Ь r i с h G., Heinemann H., Z ii n d о r f W., Tetrahedron, 23, 565 (1967).

376. F i с i n i J., D e p e z a v J. C, Tetrahedron Letters, Л° 8, 937 (1968). 37n. F i с i n i J., D e p e z а у J. С, Bull. Soc. chim. France, 1966, 3878.

38. M о n t g о m e г у L. K., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 82, 4750 (1960).

39. Scardigeia F.. Roberts J. D., Tetrahedron, 1. 343 (1957).

39a. M ontgomerv L.K.,Clousc А. О.. С г e 1 i e r A. M., A p p 1 e g a t e L. b\, J. Am. Chem. Soc, 89, 3453 (1967).

40. W i t t i g G., К r e h s Л., Pohlke R.. Angew. Chem., 72, 324 (1960).

41. W i t t i g G., M u у e r U., Ber., 96, 329 (1963).

42. W i t t i g G., Hevn II., Ber., 97, 1609 (1964).

43. G w inn D. E., W h i t e s i d e s G. M., Roberts J. D., J. Am. Chem., Soc, 87, 2862 (1965).

44. Cope А. С, M a r s h a I 1 D. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 3208 (1953).

45. Cope A. C, Burg M., J. Am. Chem. Soc, 74, 168 (1952).

46. С ope A. C, Burg M., F e n t о ri S. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 173 (1952).

47. Shechtcr H., Helling J. F., J. Org. Chem., 26, 1034 (1961).

48. Hailing R. A., Diss. Abstr., 27, 13, 409 (1966).

49. V i e h e II. G., Ber., 92, 1270 (1959).

50. V i e h e H. G., Ber.. 92, 3064 (1959).

51. Ott E., 1'ackendorf K., Ber., 64, 1324 (1931).

52. Torres E., II u b tmch K., Erdol und Kohle, 13, 940 (I960).

53. Л reus J. F., Вес. trav. chim., 82, 183 (1963).

54. Steingross \\\, Z i e 1 VV.. J. Organometal. Chem., 6, 464 (1966).

55. V i e h e II. G„ Franchimont E., Ber., 95, 321 (1962).

56. Завгородн и ii В. С, Петров А. Л., ЖОХ, 36, 14801(1966).

Глава 8

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — ПРОИЗВОДНЫЕ АРПЛЗАМЕЩЕННЫХ МЕТ.ЛДЮВ Д ЭТНЛЕНОВ

Методом обмена галоида па литий могут быть получены и представители так называемых «окрашенных» соединении лития — производные алифатических соединений лнтня,содержащие в а-положении ароматические группы (ArCX2Li, Ar2CXLi, где X = Н или G1, реже Вг), а также арилзамещенные алнциклические и винильные соединения лития (АгСХ=СХLi, Ar2C~CXLi, ArGX = GArLi и др., где X = II или Hal).

При действии литийорганических соединений (C4H9Li, GeH5Li) на моно-галопдза.мещенные бензильпые соединения пе удается получать соединений типа бензиллптия, так как дан<е если обмен и происходит, то, по-видимому, мгновенно проходят дальнейшие реакции (конденсация). Промежуточное

образование бензильных соединений лития предполагают в ряде реакций RLi с АгСН3С1 и АгСН2Вг, проходящих в среде эфира (примеры см. ниже). Используя среду тетрагидрофурана и низкие температуры (—100° С), реакцией обмена галоида на литий успешно осуществлен синтез а-хлорбензиль-ных соединений лития (см. также металлирование). Описаны четкие методики синтеза этих соединений. Обмен осуществлен также с соединениями типа бензальбромида и др.

Литийорганические соединения типа ArCLi

При действии литийорганических соединений на галоидзамещенные бензильные соединения CeH5CH2X (X = Gl, Вг, J) не удается осуществить синтез бензиллития. Бромистый бензил в среде эфира или тетрагидрофурана с к-бугиллитием даже при низкой температуре образует дибензил с выходом до 88% и алкилбензол. Аналогично протекает реакция н-бутиллития с хлористым бензилом в эфире. Образование алкилбензола указывало на вероятность обмена галоида на литий в этих условиях. На этом осповапии было принято считать, что первой стадией реакции литийорганических соединений с бензильньши галоидными соединениями является обмен галоида на литий [1—3].СНгХ >

эфир

>—CHaLi4-]—

Взаимодействие хлористого бензила с «-бутиллитием в тетрагидрофуране (при —100° С) приводит к а-хлорбензиллитию (88%, металлирование) (гл. 15) [1].

Исследовалась реакция «-бутиллития с тг-бромбензилбромидом при —50°С [4]. Выделена смесь 1-амил-4-бромбензола (24%) и гг-бром-а-(/г-бром-метилфенил)тОлуола (32%) [4]

ВгСН2—е\—Вт

п-С.НЛЛ> п-СШц—<^_J>—Вг + LiBr ВгСН2—л,—л л—j. конденсация

ВгСНа—* ВгСН2—При действии фениллития на о-бромбензилбромид в результате обменной реакции и конденсации образуется о,о'-дибромдибензил с выходом 60%, который при действии «-бутиллития уже образует дилитиевое соединение [5J.

^~\-СНаВг °,HJf

Вг

ч

Вг

Вг

Li

Так же проходит реакция фениллития с 2-бромметилдифенилметаном и с 2-метил-2-бромметИлдифенилметаном, где получают продукты конден

сации 2,2'-6*ис-(бензил)дибензил и 2,2'-био(о-метилбензил)дибензил:

Внутримолекулярное замыкание цикла наблюдается при реакции фениллития с 2,2'-с5ггс-бромметилдифенилом, где получают 9,10-дигидрофенантрен [6, 7] и с 2,2'-дибромметил-4,4'-диметилбифенилом [8]. В последнем случае, при проведении реакции в течение 2 час. (1 час при 20° С и 1 час при 35° С) получают с выходом 87% 9,10-дигидро-2,7-диметилфенантрен [81 (ср. гл. 30)

Из 2,2'-бис-(бромметил)-6,6'-диметилбифенила и фениллития получают 4,5-диметил-9,10-дигидрофенантрен [9]. Примеры аналогичных реакций см. в гл. 30.

Интересно, что в реакции фениллития с 2,2'-бмс-(бромметил)дибензи-лом (I) и 2,2'-6'ыс-(бромметил)дифенилметаном (III) уже происходит образование макроциклов из двух молекул исходного соединения соответственно II и IV [91CILJBr

III

C.H5Li

>

—СН2СН2— ^

г

СП* сн2

Осуществить внутримолекулярную циклизацию этим путем не удалось [91Соединения типа ХСН2АгСН2Х или XCH2ArYArCH2X (где X = Gl, Вг, J, a Y — О, S, S02 или (СН2)П, причем п 5) применяют для поликонденсаций [9а].

Взаимодействием а,а'-дибром-.ад-ксилола с фениллитием проводят синтеа метациклофанов [96].

При действии н-бутиллития на (C6H6)3CCH2CH2J в среде тетрагидрофурана при —60° С появляется темно-красная окраска карбаниона (СвН5)зС_ и выделяется этилен. Деэтиленирование образовавшегося (GeH5)8CCH2GH2Li происходит количественно [9в].

При взаимодействии 9-бензил-Э-флуорониллития с йодистым метилом получают 9,9'-дибепзилдифлуоренил, образование которого может быть объяснено только возможностью обмена иода на литий [1, 10].

Из фениллития и 9-бромметил-9-бензилфлуорена получен 9-бензилфенан-трен (внутримолекулярное превращение в 9-бензилфенантрен подобно ретро-пинаколиновой перегруппировке) [10]

И'

Реакцией фениллития с 9-хлорфлуореном получают дибифениленилэти-лен и немного 9,9'-дифлуоренила, а с 9-бромфлуорепом образуется только последнее соединение (предполагают промежуточный обмен галоида на литий) [1, 11]. Кроме обмепа, для производных 9-галоидфлуореяа возможна и реакция металлирования [11]. Описан синтез ацеантрена с выходом 84% на 1,9-бне-бромметилаптрацена и фениллития [12].

Получение 1,9-дилитийметнлантрацена [12]. Реакцию проводят в течение 15 мин., прибавляя раствор 1,8 г 1,9-?иобромметилантрацепа в 20 .ил сухого бензола под азотом к раствору фениллптпя (получен пз 0,033 г лития u 0,8 г бромбензола в 30 мл эфира).

Смесь выдерживают 1 час при комнатпой температуре, прибавляют 20 мл бензола и нагревают прн кипении 1 час. После обработки выделяют 0,8 г (84%) ацеантрена в виде желтых листочков, т. пл. 113—114° С (из этапола).

Апалогпчпая конденсация описана для 4,5-диброммстнлфепантрена и фепи.тлнтня. Реакцию проводят в смеси бензола и эфира. Выход 4,5-дигидропирена 90,5% [13]. Известна конденсация 9,10-дибромметнлбенз[с]фенантрена фениллптием с образованием циклического углеводорода с т. пл. выше 400° Сл(выход 10%) [14].

Особенно интересен пример реакции н-бутиллития с 1-бромтриптиценом, описанной Виттигом и Шолькоифом [15]. Это

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы подсолнухи купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на второй этаж в доме цена - доставка, монтаж.
стул изо описание
Всегда выгодно в KNSneva.ru - купить компьютер с процессором intel core i7 - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)