химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ю связь в цикле.

На примере реакции фениллития с 1-хлорциклопентеном-1-С14 показана возможность существования промежуточного циклопентина, так как выделена смесь двух 1-фенилциклопентенов, меченных С14 у разных углеродных атомов [20, 38].

с6н3

Аналогичным образом при реакции фениллития с 1-хлорциклогексеном получен 1-фенилциклогексен [11, 39, 40]. Так же проходит взаимодействие к-бутиллития! и 1-фторциклогексена [41].

Используя дейтерированные производные 1-хлорциклогептена и 1-хлор-циклогексена в реакции с фениллитием, методом ЯМР II1 показано, что реакция происходит путем отщепления — присоединения, через стадию циклоалкинов [39а], например:

СбН5

Присоединение фениллития к циклогептину-3,3-<^2 приводит к смеси изомерных олефинов.

В присутствии пиперидида лития взаимодействие фениллития с 1-хлор-циклогексеном-2,6,6-^3 может протекать при комнатной температуре [39а].

При наличии двух атомов галоида у вннильной группы циклического соединения тоже возможеп обмен галоида на литий. Так могут быть получены устойчивые пятичленные циклические олефины, где литий стоит по соседству с галоидом [11, 42]Вг -Li

о-Вг .Li

Предполагается возможность образования из них циклических соединений с тройной связью в цикле, довольно устойчивых даже при комнатной температуре. Отмечено.

что 1-литий-2-бромциклопентен устойчив при комнатной температуре длительное время. Раствор 2-литий-1-хлор-3,3-диметилиндена, полученный при —70° С действием к-бутиллития на 1-хлор-2-бром-3,3-диметилипдеп пе разлагается при компатпой температуре в течение 14 час. [42].

Получение 1-литий-1-хлор-3,3-днметнлиндена 142]. Растворяют 0,005 моля 1-хлор-2-бром-3,3-диметилиндена в 20 мл эфира и под азотом смешивают при —75° С с 0,005 моля м-бутиллития в эфире. После 14 час. стояния при компатной температуре проба Гилмана I положительна (гл. 25). Реакционную смесь выливают в эфир с твердой углекислотой при —70° С. Разлагают водой и 2 N соляной кислотой. Кислоту, находящуюся в эфирном слое, обрабатывают диазометаном. Полученный метиловый эфир 1-хлор-3,3-диметил-пнденкарбоновой кислоты (0,65 г) выделяют и идентифицируют методом газовой хроматографии.

Образование циклогексина в отличие от циклопентина проходит очень легко при взаимодействии 1,2-дибромциклогексена и 1-фтор-2-бромцикло-гексена с RLi [41]

Промежуточный циклогекснн н медленно присоединяет RLi с образованием 1-алкилциклогексена. Так, 1,2-дибромциклогексен с эфирным раствором фениллития дает 1-фенил-2-бромциклогексен и 1-фенил-2'-бромди-цпклогексенил [411.

При действии «-бутиллития на бромциклооктатетраен в эфире при —70° С удается осуществить обмен брома на литий с хорошим выходом (около 60%) [43—46]

Получение циклооктатетраениллития [44]. К перемешиваемому раствору «-бутиле пития (из 15,1 г «.-C.tH9HgBr и 1,53 г Li в 110 мл эфира), охлажденному до —70° С в бан-из сухого льда и трихлорэтилепа, прибавляют 14,2 г бромциклооктатетраепа в 15 мл эфира в течепие 15 мин. Реакционная смесь принимает краспзчо окраску. Перемешивают еще 1 час при —70° С и затем прибавляют в течение 20 мин. 7,95 г бензонитрила в 15 мл эфира при температуре около —65° С. Охлаждение снимают и дают температуре дойти до 0—20° С. Выливают в лед.

После обработки и перегонки на колонке выделяют 9,17а циклооктатетраенилфепнл-кетона, выход 57%*

Можно упомянуть здесь об интересном случае обмена иода на литий в иодферроцене под действием «-бутиллития. После разложения реакционной смеси выделяют ферроцен (выход 60%). При карбонизации выход фер-роценкарбоновой кислоты равен 17% [47]. Возможно образование пента-хлорциклопентадиениллития [48 ].

Ацетилениды лития

Как уже указано выше, при реакциях литийорганических соединений с хлорацетиленами, где хлор находится при углероде тройной связи, возможна замена хлора на литий с образованием соответствующих ацетиленидов лития [15]. Например, при реакции фениллития или «-бутиллития с 1-хлор-4-фенилдиацетиленом или ^uc-1-хлорпентен-З-ином проходит замена хлора на литий почти количественно и после гидролиза выделяют соответствующие углеводороды [49, 50].

Так же идет реакция метиллития [15, 49], фениллития [50] или «-бутиллития 151] с дихлорацетиленом. Выход хлорбензола и при этой реакции количественный, ср. [19а J

к гл ной

CIIsCH=CIIC=CCl > CH3CH=CIIC=CLi > СГЬСН=СНС=СН;

RLi НОИ

CeHsC=CC=CCl -—> СвНьС=СС=СЫ —-> С6НьС=СС=СН

С.ПДл HOI1

С1С=СС1 > caisCl + CLCsCLi—-> С1С=СН.

Хлорацетиленид лития легко реагирует с альдегидами (гл. 35), кето-пами (гл. 36) и четыреххлористым кремнием. Побочных продуктов конденсации (RX г RLi) при работе в среде эфира практически не образуется [50]. .' ]

Взаимодействие дихлорацетилеиа с фениллитием [50]. Под азотом к 41 мл 1,17 /V раствора фениллития в 150 мл эфира прибавляют 10 мл 4 N эфирного раствора дихлор-ацетилена [50, 51] и перемешивают 30 мин. при комнатной температуре. Прибавление ведут так, чтобы пе было разогревания. Затем разлагают 40 мл 2 N соляной кислоты, промывают, сушат, отгоняют зфир и после перегонки в вакууме л разгонки па колонке

получают хлорбензол с выходом 83%, т. кип. 45—47° С/36 мм, 1,5250. Если иосле

перемешивания реакциоппой смеси нрп комнатной температуре прибавить раствор 3,9 г циклогексипона в 50 мл офира (в течение 30 мин.) и перемешивать еще 30 мин. при кипении, после обычной обработки можно получить 1-хлорэтинилциклогексанол-1 с выходом 97%, т. кип. 105—107° С/12 мм, т. пл. 51 — 52" С (из петролейпого эфира).

Хлорацетиленид лития в эфирном растворе устойчив и может быть дажз выделен в твердом состоянии [50]. Из-за большой опасности в з р ы в а индивидуального соединения работу проводят крайне осторожно (с небольшим голичеством) в атмосфере чистого азота 115].

Реакция между фепи л литием, метиллитием или «-бутиллитием, и дихлорацетиленом в эфире заканчивается через несколько минут и при последующем действии циклогексанона получают с хорошим выходом хлорэтинил-циклогексанол [3]. В продуктах реакции с «-бутиллитием в среде бензола обычно паходят до 10 % ацетилена [52].

Выход карбида лития при действии 2 молей RLi на дихлорацетилен в среде эфира различен в зависимости от радикала литийорганического соединения. Так, для фениллития после реакции с циклогексаноном получают ночти равные количества хлорэтинилциклогексанола и фенилцикдо-гексанола; с «-бутиллитием выделяют только ацетилендиол. Метиллитий занимает как бы промежуточное положение [50]. При проведении реакции дихлорацетилеиа с 2 эквивалентами «-бутиллития в две стадии получают карбид лития и хлористый бутил почти с количественным выходом [15, 49, 50]. Для препаративного получения хлорацетилеиида лития рекомендуют исходить из ЦИС- или ТРАПС-1,2-дихлорэтнлепа и действовать па него метиллитием, полученным из хлористого метила в среде эфира [15].

Изучалась сравнительная реакционная способность HLi, в зависимости от строения Н.по отношению к 1-хлор-2-фешглацетилепу. Реакция проводилась в уфпре (150 мл) действием оквимолокулярного количества RLi на 5 г 1-хлор-2-фенилацетилена. Выход фепилацетилена после гидролиза для н-бутиллития равен 92,7%, феииллития— 72,3% и для метиллития — 61,5% [50]. При применении реактива Грпиьира выход значительно ппже [50|. Реакцию к-бутнллития с 1-хлор-2-фепилацетплсиом относят к реакциям нук-леофилыюго замещения ацетиленид-аниона, происходящим у атома галоида [53].

Описана замена хлора на литий в триметил(хлорэтинил)силане действием «-бутиллития [50] или трифенилсилиллития (см. выше) [20]

n-dH.T.i НОН

(Cn3)3SiC=CCl >(CH3)3SiC=CLi > (CHs)sSlC==CH.

Аналогично проходит реакция фениллития с 1-триметилгермил-2 хлор-ацетиленом [54]

C,HiLi НОН

(GH3)3GeC=CCl > (CH3)3GeC=OLi + С1С6Н5 * (СН*)* GeCsssCH.

В случае применения 1-триэтилсилил-2-бромацетилена и этиллития наблюдается преимущественно разрыв связи Sn—С, и только на 25% происходит обмен брома на литий [56].

Получение триметнлгермилацетиленида лития [54]. К 5,0 г триметплгермилхлор-ацетилена (0,028 моля) в Б мл эфира при перемешивании прибавляют за одни прием 50 мл эфирного раствора фениллития (0,9 N, 0,045 моля), через 15 мин. разлагают водой (10 мл), эфирный слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат. Выход три-метплгермилацетилена 1,0 г (24,8%, выделен методом газовой хроматографии).

При действии литийорганических соединений на фторацетилец наблюдается реакция конденсации с образованием алкилацетилена, причем небольшая часть фторацетилена металлируется [55]. Дифторацетилен, возможноt также легко конденсируется с RLi [2].

Можно отметить также, что при действии н-алифатическмх п ароматических литийорганических соединений па хлорцнан реакция проходит, по-видимому, с промежуточным обменом хлора на литий, так как в продуктах реакции н-бутиллития и хлорциана, наряду со следами нитрила, получают хлористый бутил и в случае применения фепил-лития — хлорбензол (50].

ЛИТЕРАТУРА

28, 839 (1963).

Soc, 84, 4266

145 (1964). O. J., T a rSavory J., J. Org. Chem. J. Org. Chem., 31, 1143 (1966). , R a a b G., J. Am. Chem.

Adv. in Organometal. Chem., 1, R. D., Stewart

1. Tarrant P., John cock P.

la.T а г г a n t P., Oliver W. H.,

2. Seyferth D., Welch D. E

(19G2).

Richardson , 33, 286 (1968).

R ichardson , 33, 280 (1968). Stewart O. J.,

B. D., Stewart O. J., T Tarrant P., J. Org. Chem.,

3. T r e i с h с 1 P. M.,Stone G. A

3a.D rake smith' F. G.,

a r

rant P., J. Org. Chem. 36.D rakesmith F. G.,

33,

rant P., J. Org. Chem Зв. D a k e s m i t h F. G.,

chim. France, 1963, 1332. S., J. Org. Chem., 21, 400 (1956). S., Пат. США 2848504 (1958); РЖХпм.

972 (1968).

П., 3 иК а з е н н и к о в а Г. В., Талалаева Т. В., м и н А. В„ Кочешков К. А., Изв. АН СССР,

48, 848 (1960). С и м о п о в А. ОХН, 1961, 1063.

Г. В..

Т и м о ф о ю к Кочешков

4. W i t t i g G., Bull. Soc.

5. Dixon

6. Dixon 7

К. А., Изв. Л

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс мультипликации
интернет магазин линз склеральные линзы xlinza
gruppo treesse
курс подготовки менеджер по транспортной логистике

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)