химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

моля В Li). Затем дают реакционной смеси медленно дош

до комнатной температуры, гидролизуют водой, отделяют эфирный слой, сушат па

хлористым кальцием. После перегонки выделяют трнфторвпннлтрнметилсилан (выхе

65%), т. кип. 67° С, п2? 1,3580, 0,983 На].

В серии работ опубликован синтез ряда фторзамещенных винильны соединений лития (1-трифторметилвиниллитий, трифторметилпропиллитш 1,2-дихлор-2-фторвиниллитий, 1,2,2-трифторвипиллитий, 1-бром-2.2-дифт01 виниллитин и 1-фторвиниллитий) [За—Зв]. 2,2-Днфторвнниллитий може быть получен с небольшим выходом действием «-бутиллития на бромисты 2,2-дифторвинил [За]

n-CH,Li

CFs^CHBr > CF8=*CHLi -j- CiH9Br.

Попытки получения 1-фторвиниллития металлированием фтористогс винила были безуспешны, но, используя обменную реакцию, удалось пол} чить и это соединение [За]:

CH*=CFBr ) n-CH.Li

hc=cf } >СН,.СПЛ.!.С.Н.Вг.

Так как исходный бромид получают, действуя едким кали на CH2BrCH FBr, то побочно, как примесь, получают ПС =CF. При попытке разделения этой смеси перегонкой происходит бурное разложение (взрыв) [За].

Описан синтез 3,3,3-трифторизопропениллития с выходом до 73% действием «-бутиллития, охлажденного до —78° С (в гексане или пентане с добавлением эфира) на бромистый 3,3,3-трифторизопропенил в эфире при температуре ниже —90° С. Если прибавлять бромид к н-бутиллитию, наблюдаются побочные реакции, например образуется CF2 = СВгСН2С4Ы9 [36]. В среде чистого гексана эта реакция не идет, а в тетрагидрофуране происходит быстрое разложение 136]

CF3C (СООН) = СН2

CO., Н+ CF3

n-CVH.Li

II)

C.HsCOCH,

CFaCBr—СИ* > C,ITeBr + CF3C (Li) —СН» ?> СвНвС (ОН)

? I ч

CHjCHO CFa СНз СНа

CeTTsCH (ОН)

С1Ь

Атом фтора в сполна фторированных непредельных алифатических соединениях уже не вступает в реакцию обмена галоида на литий [4]. Обычно при действии литийорганических соедипений проходит лишь конденсация с выделением фтористого лития. В конденсацию с литийорганическими соединениями вступают тетрафторэтилен, пентафторпропилен и циклические фторированные соединения типа гексафторциклобутена, а также трифтор-хлорэтилен [5 —10]. Следует указать, что методом обмена получить простейшее непредельное соединение лития — виниллитий — тоже нельзя. При действии литийорганических соединений на бромистый или хлористый винил происходит, по-видимому, металлирование (денротонирование) и в результате последующего отщепления LiX образуется ацетилен. Аналогично действуют на галоидвинильные соединения, СИ2 = СНХ, и многие другие основания [11]. Бромистый винил образует при реакции с избытком к-бутиллития [12] или фениллития [131 в среде эфира и петролейного эфира карбид лития. С промежуточным образованием галоидацетилена и далее литиевого производного галоидацетилена происходит реакция литийорганического соединения с хлористым винилиденом и изомерными 1,2-дихлорэтиленами [14 —19, 19а]. В этом случае также предполагают, что реакция начинается с замены водорода на литий и последующего отщепления LiX [11]. Подробнее см. главу 30.

RLi r —LiX , HI Л

ХНС=СНХ > [XHC=CXLi > XC=CIl] * XC=CLi,

•HLi г —LiX -> Ш-i

Н2С=СХг [LiHC = CX2 > ХС=СН| — > XC=CLi.

При дальнейшем действии «-бутиллития происходит обмен хлора на литий и образуется карбид лития, обнаруживаемый реакцией с циклогексаноном (образование диола) {[15].

Реакции отщепления ИХ и Х2 иод влиянием литийорганических соединений и других оснований, приводящие к ацетиленам, описаны в ряде обзоров [11, 20]. Механизм образования соедипений ацетилена при взаимодействии литийорганических соединений с вшшльнымн галоидными соединениями обсуждается в ряде последних работ Кёбриха п сотр. (перегруппировка Фрнча — Буттеиберга —Вихеля) [11, 21—25, 25а] (см. гл. 30). Другими авторами изучались сравнительные скорости реакций образования хлораце-тплепида лития при действии 0,1 N метиллития в эфире при 0° С на хлористый винплиден и 1,2-дпхлорэтнлены. Наиболее медленно реакция протекает с хлористым винилиденом и наиболее быстро с цисЛ,2-дихлорэтиленом [14—16]. По данным анализа на ион хлора (через 5 мин. после начала реакции), образование хлорацетилена из хлористого винила проходит на 7,3%, для тера«с-1,2-дихлорэтилена — уже па 61%, и для tfwc-изомера — на 76,5% [15]. Синтез трифенилсилилацетиленов действием трифенилсилиллитпя на три-хлорэтилен, по предположению Гилмана [26], происходит через стадию обмена галоида на литий и, далее, образования хлорацетилена по следующей схеме:

С1 Н С1 Н

\ / (C.Hs),SiLi \ / , С=С > С=С + (C8H5)3SiCl -» С1С=СН >

of ^ci \/ 44 С1

(C,H5),SLCI (C,Hs)3SiLi> ClC=CLi > ClC=CSi (C6H5)3 —LiC=CSi (С6Н5)з -»

(C.HS)3 Si Li

? (СвНэ)а SiC=CSi (СШ5)з.

Обмен галоида на литии предполагается и при взаимодействии трифенилсилиллития с 1-бромпропеном [27]<

(С0Н5)з SiLi + ВгСН=СНСНз -> (СвН3)з SiBr + LiCH=CHCH3.

Реакция трифепилсилиллития с 1,1-дихлорпропеном протекает аналогично [28]

С1

(СоН.ф SiLi + С1аС=СНСНа -* (СЛ15)з SiCl + С==СНСН3

Li

(C,H»), SiLi

ИС=С—CII3 (СЛЬ)з Si—Si (СНя)з

Возникновение значительного количества гексафенилдисилана косвеппо подтверждает обмен галоида на литий [28]. Параллельно, возможно, идут и реакции металлирования и образуются смеси соединений.

При действии «-бутиллития на смесь цис- и ггара«с-2-бром-2-бутенов доказано образование смеси цис- и тгаря«с-2-бутенил-2-лития с той же небольшой степенью изменения конфигурации, которая наблюдалась в случае применения металлического лития [29, 30]. При взаимодействии «-бутиллития с цис- или тракс-пропенилбромидом образуются соответствующие AlkLi лишь с небольшим выходом, так как реакция идет преимущественно в сторону образования метилацетиленида лития (пропиниллития) [31]

2n-C,H,Li C.H5CHO

ГСНзСН=СНВг > СГЬС=СЫ > СНзСзСН (ОН) СвН5.

Выход 1-фенилбутип-2-ола в этом случае достигает 75% [31]. Аналогично проходит реакция RLi и с Р-галоидстиролами (см. ниже). Следует указать, что бромиды структуры RR'C^CHBr, где R и R' могут быть СИ3, Н или СвНв, с н-бутиллитием образуют глав-пым образом производное ацетилепа RC=CR' или RC=CLi (для R' = Н) [11, 20, 31]. Получение винильных соединений лития (ос-алкенильных) действием металлического литпя па галоидные випилыше соединения описано в гл. 2. Упоминается, что при реакцпи-З-бромдигидр они рана с «-бутил литием вследствие реакции обмена и расщепления получают иентип-4-ол-1 (42%) и бромистый м-бутил [32, 33]*

В случае действия литийорганических соединений на гел-дибромиды при низкой температуре (около —80° С) в среде эфира может происходить обмен брома на литий с образованием «карбеноидного» литийорганического соединения или карбена [34, 35]. Например, при реакции метиллития с 1,1-дибром-2-метилпропеяом-1 (1:1) при —40° С и последующем действии тетраметилаллена доказано образование 2,3-6'ис-(изопропилиден)-1,1-диме-тилциклопропана (выход 12%). Авторы считают, что это соединение образуется в результате реакции с изопропилиденкарбеном [34]. При более низкой температуре происходит обмен галоида на литий. Например, при взаимодействии метиллития с 1,1-диметил-2,2-дибромотилоном (I) в эфире и тетрагидрофуране при —95" С или «-бутиллития при —110 С в смеси Траппа 121J доказано образование 1-бром-2,2-диметил виниллития (II) [35—37а]

СНз СНз

\ /

сн,Вг

с= с

/ \

("ЛЬ Вг

СНз Вг СНз

1Л СНз

с=с —:-> с=С : > 'с—с']

СНз Вг СНз ! Вг СП:,

,1 1

I СП, СООН

j со2, н *• Ч /

1 > с с

СП/И1 Вг

Иптересно, что при реакции «-бутиллития в эфире с тем же соединением (при —110° С в течение 3 час.) и последующей карбонизации выход соответствующей бромзамещепной кислоты III только 6%. В тетрагидрофуране при —110° С выход кислоты III достигает 94%, при —90° С через 2 часа — 46%, а при —60° С кислота III не выделена совсем [37а]. Эти результаты говорят о значительной стабилизации промежуточного литийорганического соединения тетрагидрофураном. При нагревании раствора литийорганического соединения до комнатной температуры получают с хорошим выходом тетраметилбутатриен (выход 50%) [36, 37а)

СНз Li СНз СНз

\ / > \ /

С=С -во °С с = С=С=С (50%)

/ Ч / \

СНз Сг СНз СНз

Выделение тетраметилбутатриена необходимо проводить в инертной атмосфере без доступа воздуха, так как иначе образуется кислородсодержащий полимер (С4НвО)22 [36, 37а].

Получение 1 -бром-2,2-днметилвиниллития (37а]. Растворяют 1,1-днбром-2,2-диметил-этилеп (1)(4,28 г, 0,02 моля) в 48 мл смеси Траппа (32?мл ТГФ, 8 мл афнра, 8 мл петролейного эфира, т. кип. до 40° С), охлаждают до —110° С (^2) и при перемешивании прибавляют ио каплям 20 мл раствора н-бутиллития в петроленном эфире. Через 3 часа от начала реакции при —110" С прибавляют избыток топко измельченного и предварительно охлажденного сухого льда, через некоторое время дают постепенно нагреться и добавляют 15 мл поды. После обычной обработки |21] из водного слоя выделяют 3,36 г (94%) кристаллов бесцветной карболовой кислоты (III), т. пл. 85—8(>с С (из циклогексана), т. пл. 88° С.

При низких температурах реакции (от —40 до —100° С) проведеп синтез винильных соединений лития, содержащих алкоксигрупны |37б. 37в]. Например, под действием «-бутиллития на транс- или «ыс-1-бром-2-этокси-этилен при —100° С в смеси гексана и тетрагидрофурана происходит образование литийорганического соединения [376]

TI II Н II

\ / 7)-C4H,T.i \ /

С=С С=С

/ \ -loo-.- / х

I!r OCjIIs Li 0C2H,,

Возможны также и следующие реакции [376, 37в]:

n-C.H,Li

/-С4Н9ОСШС(Пг)-СН2 —^ттг* f-C4H8OCH2C=CH2,

—80' С

Li CHtOR

CH20R

/ n-C.H.Lt /

СШ=С ? СН,=с

—то° сOR

Вг

оВг

Моногалопдзамещенные винильные циклические соединения при действии RLi могут металлироваться и далее с отщеплением LiX образуют, в качестве промежуточных, соединения, содержащие тройну

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подсолнухи купить в москве
Компания Ренессанс: лестницы складные - качественно и быстро!
кресло 9950
сервис хранения ненужных вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)