химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

цемизация 1656].

Получены цис- и т/?анс-2-метилциклопропиллитий действием изопропиллития на цис- и /ге/ган-с-2-метилциклопрОпилбромиды [65] (выход для цис- 73% и для транс- 87%). Реакция исследована как в чистом пентане, так и в пентане с примесью эфира (до 66% эфира -|- 34% пентана). Полученные литиевые соединения циклопропана реагируют стереоспецифически с углекислотой, но при действии брома лишь частично сохраняют конфигурацию (в зависимости от растворителя) [65].

у \^ г-СНДЛ ^— СО. у

СНз Br > СН3 Li-_> СНз СООН

При взаимодействии «-бутиллития с (-}-)-3-1-бром-1-метил-2,2-дифепилциклоироиа-ном образуется 1-метнл-2,2-дифенилциклопрониллитий [66—68]. Показано, что при обработке его углекислотой, иодом, бромом или метанолом выделяются продукты, в которых конфигурация и оптическая активность полностью сохраняются. Природа растворителя и изменение температуры или длительности реакции не влияют на их оптическую-чистоту [66].

При взаимодействии с окисью дейтерия показано, что дейтерий вступает лишь в положение 1, т. е. не наблюдается перегруппировки в 2-метил-1,2-дифепиллитий. Показано, что 1-метил-2,2-дифоннлциклопропиллитий более устойчив, чем алифатические соедипения лития или литий-стильбен, и скорее близок по свойствам к ал кил замещенным соединениям виниллития. Устойчивость этого соединения к растворителям выражена рядом [66]

2,2-диметоксиэтан > тетрагидрофуран > диэтиловый эфир.

2,2-Дифенил-1-метилциклопропиллитий получают по реакции обмена между соответствующим бромидом и триметилстанниллитием (CH3)3SnLi [69]

Li — SnlCH,)3

: I .-Li -H

Предполагается, что обмен галоида на литий происходит в четырехцен-тровом промежуточном состоянии; параллельно идет конденсация RLi и (CH3)2SnBr [69].

Оказалось возможным осуществить синтез 7-х лор-7-норка рил лития (эндо-или экзо-изомеры) при —115° С действием н-бутиллития на 7,7-дихлорнор-каран [70]

эндо- изомер

ге.и-Дибромциклопропаны при —10° С реагируют с метиллитием или с н-б ути л литием и превращаются с высоким выходом в соответствующие аллены [71—73]. геи^-Дихлорциклопропаны с метиллитием не реагируют и лишь медленно взаимодействуют с м-бутиллитием [74, 75]. При реакции с «-бутиллитием иногда наблюдается образование примеси ацетиленовых соединений, поэтому применение метиллития более предпочтительно [76].

Производные 1,1-дибромциклопропана реагируют с алифатическими соединениями лития преимущественно в сторону образования а л ленов (см. гл. 30). Образование этих соединений большинство авторов приписывают промежуточному существованию карбена (циклопропилидена) [76—81], хотя и не исключена возможность образования промежуточного «карбеноидного»

Авторы предполагают, что образуется смесь аллена и бициклопептена, быстро перегруппировывающегося в циклопентадиенильное производное [81].

При реакции 1,1-дибром-2-алкенилциклопропанов с метиллитием наряду с алленами выделяют изомерные продукты. Так, реакция между 1,1-дибром-2-(бутен-3-ил)циклопропаном (V) и метиллитием при —30° С приводит к смеси изомерных соединений VI и VII в соотношении 84:16. Общий выход 72% [81].

сн,,=с=сн—сн2сн2сн=сн2

Вначале считалось, как это указано на схеме, что при раскрытии кольца образуется аллен (VI), а при внутримолекулярном присоединении карбепа по двойной связи — соединение VII. Метиллитий и 1,1-дибром-2-(пентен-4-ил)циклопропан при —78° С образуют смесь, состоящую из 87% октатриена-1,2,7 и 13% его циклического изомера. Эта реакция изучена и на других примерах [81].

В настоящее время предполагают (74, 82], что взаимодействие и в этом случае начинается с обмена брома на литий и образования 1-литий-1-бром-циклопропапа. Это соединение присоединяется к аллену или само, или через стадию образования промежуточного «карбепоподобного» соединения [74, 82, 83].

Сходным образом, по-видимому, реагируют и следующие соединения [74, 82]:

<СН3)2С=С=СНСН=С=С(СН3}2 выход 92^o

Можно привести также следующие примеры синтеза фульвенов [74]:

СИ, и

сн3 СН3

,Cli,

О промежуточных соединениях этого типа известно очень мало. Но предполагают, что они отличаются по свойствам от свободного/карбена [82—85],

гел*-Дихлорциклопропаны с и-бутиллитием образуют циклические алле-ны [86]

СН

(СН0)„ | ^ссь СН

сн

*- (см2)и с:

гидрохнМОП

\, «-C4H,,Li [ И 88%-нан H2S04

>- (си2)п+2 с=о

СН

Исследовалась реакция зеж-дихлорциклопропана с этиллитием (предполагается промежуточное образование свободных радикалов, далее сс-галоидза-мещенного литиевого производного циклопропана и карбена) [86а].

Реакция метиллития с 7,7-дибром[4,1,0]гептеном-2 при —78° С привела к син-7-бром-7-метилнорборнену с выходом 80% [74].

При действии метиллития (из СН3С1) на 7,7-дибромноркаран (VIII) предполагают промежуточное образование а-бромлитиевого соединения IX и далее 7-бром-7-метилноркарана (X) (путь В). В присутствии йодистого лития реакция идет иначе (путь А) [87]

При реакции метиллития или я-бутиллития с 6,6-дибромбицикло[3,1,0]гексаном в среде эфира при —80° С получают с 95%-ным выходом 2-бром-З-метилциклогексен [88]. При взаимодействии RLi с 7,7-дибромбицикло[4,1,0]гептаном предполагалось промежуточное образование карбена [76].

+ Li J

С выходом 78% получают устойчивое соединение лития: 7-экзо-бром-2-оксабицикло [4,1,0]гептил-7-литий [88а]

Устойчивость этого соединения авторы работы объясняют возможностью внутримолекулярной координации [88а].

На примере обменной реакции eraop-бутиллития, трет-бутллнтня и 1-бициклооктиллития с йодистым 1-норборнилом и йодистым 1-бицикло-октилом при —70° С исследована относительная устойчивость 1-бицикло-[2,2,1 ]гептиллития (XI) и 1-бицикло [2,2,2]октиллития (XII) [89].

X! XII XIII

Реакция проводилась в смеси эфира и петролейного эфира (1 : 2). Через 3—5 мин* после начала реакции прибавлялся бензальдегггд п выделялась смесь C6HsCH(OH)R и CsIiftCH(OH)R' (60—90%) [89]. Аналогично получен адамантиллитий (XIII) [90]. Результаты указывают, что 1-норборниллнтий более устойчив, чем другие третичные и вторичные RLi [89].

?i

Исходя из соответствующего иодида (XIV), при —130° С в смеси метилаля, тетрагидрофурана, эфира и пентана (2:2:1:1) может быть получен 1,4,5,6-тетрахлорбицикло[2,2,1 ]-5-геитен-2-ил-литий (XV), который при — 50°С перегруппировывается в соединение XVI [13].

Методом обмена галоида на литий получены полихлорнорборнадиенил-литиевые соединения [90а, 906]. Действием /^-бутиллития при —78° С на 2,3-дибром-1,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло[2,2,1] гептадиен-5 литий входит в положение 2, что подтверждено рядом реакций [90а].

Хлорпроизводное ак/пи-дибензобицикло [1,2,3 Зоктадиена (XVII) при действии к-бутиллития в тетрагидрофуране при комнатной температуре образует с выходом 86% полициклическое соединение XVIII, содержащее кольцо циклопропана. Соответствующий смк-хлорид (XIX) в этих условиях не реагирует, а в кипящем тетрагидрофуране происходит обмен галоида на литий и после гидролиза выделяют углеводород XX с выходом 94% [91]

XVII XVIII XIX хх

Виттигом с сотр. описан новый тип интраионных перегруппировок литийорганических соединений циклопропанового ряда [92 ]. Показано, что 7-экзо-бромциклопроп [а ]аценафтилен [XXI| при действии n-C4H8Li при —70° С в эфире или тетрагидрофуране превращается в 7-акзо-литийцикло-проп[а ]аценафтилен (XXII), который при 100° С в гексане изомеризуется через Э7?до-производное XXIII в феналепиллитий (XXIV). Строение полученных соединений XXII—XXIV подтверждено гидролизом (D20 и Н20) [92].

Изомерный соединению XXII 8-литийциклопроп [а ]аценафтилен XXV перегруппировывается в тетрагидрофуране уже при 20° С в соединение XXVI [92].

У Y VI

При взаимодействии фениллития с иодкамфорой при —80° С протекает? преимущественно обмен иода на литий [93]. Осуществлен синтез фульвена* со структурой аллена [94]

ЛИТЕРАТУРА

1. А р р 1 е q u i s t D. Е., O'B г i е n D. F., J. Am. Chem. Soc, 85, 743 (1963).

2. Dessy R. E„ Psarras Т., Green S., Ann. N. Y. Acad. Sci., 125, 43 (1965).

3. Wittig G., Schollkopf U., Tetrahedron, 3, 91 (1958).

4. W i 11 i g G., Bull.' Soc. chim. France, 1963, 1352. *

5. Winkler H. J., Winkler H., J. Am. Chem. Soc, 88, 964 (1966).

6. W i n k 1 e r H. J., W i n k 1 e r H., J. Am. Chem. Soc, 88, 969 (1966). 6a.Lepley A. R.; Chem. Communs., 64 (1969).

66.Lepley A. R., Landau R. L., J. Am. Chem. Soc, 91, 748 (1969). 6B.W a r d H. R., Lawler R. G., Cooper R. A., J. Am. Chem. Soc, 91, 746 (1969).

7. Schlenk W., Holtz J., Ber., 50, 262 (1917).

8. Brown T4 L., Rogers M. Т., J. Am. Chem. Soc, 79, 1859 (1957).

9. Weiss E., Ber., 97, 3241 (1964).

10. Brown T. L, Gerteis R. L., В a f u s D. A., L a d d J. A., J. Am. Chem.

Soc, 86, 2135 (1964).

Юа.М с. К e e v e r L. D., ,W a a k R., D о r a n M. A., Baker E. B. J., Am. Chem, Soc, 91, 1057 (1969).

11. Gilman H., Jones R. G., J. Am. Chem. Soc, 63, 1441 (1941).

12. Z i e g 1 e r K, Colonius H., Ann., 479, 135 (1930).

12a.S chollkopf U., К u p p e r s H., Traenkner H. I., Pitterof f W., Ann., 704, 120 (1967).

13. Schlosser M., Ladenberger V., Angew. Chem., 78, 547 (1966).

14. Z о о k H. D., G о 1 d e у R. N., J. Am. Chem. Soc, 75, 3975 (1953).

15. Letsinger R. L., J. Am. Chem. Soc, 58, 4842 (1956).

16. К б b r i с h G,, Fischer R. H„ Tetrahedron, 24, 4343 (1968).

17. Miller W. Т., Whalen D. M., J. Am. Chem. Soc, 86, 2089 (1964;.

18. Kobrich G., Frolich Н., Drischel W., J. Organometal. Chem., 6, 194 (1966).

19. II о e g D. F„ Lusk D. J., Crumbliss A. L., J. Am. Chem. Soc, 87, 4147 (1965).

20. Filler R., Schure R. M., J. Org. Chem., 32, 1217 (1967).

20a.A llred A. L, Poskozim P. S., W о г к m a n M. O., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 1325 (1968).

21. Kobrich G., Merkle G. R., Trapp H., Tetrahedron Letters, №5, 969 (1965).

22. Kobrich G., Merkle G. R., Trapp H., Tetrahedron Letters, № 5, 973 (1965).

23. Closs G. L., Moss G. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 4042 (1964).

24. Goldstein M. J., D

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает голубой букет
Фирма Ренессанс: лестница на второй этаж цена- быстро, качественно, недорого!
стул zeta цена
Рекомендуем в КНС Нева купить интерактивную доску - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)