химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

что при действии кристаллического метиллития на смесь тетрадекафторгептанопа-4 и гсптафтор-1-иодпропапа в отсутствие эфира также нормально идет обменная реакция, так как образуется гексафторпропеи с 65—70%-пым выходом- Других продуктов реакции пс было выделено (перфорированный кетон служил средой реакции) [47]. Перфтори-ровапные литпйоргапические соединения имеют практическое применение для прямого синтеза фторироваппых металлоорганических соодипепий, например соедипений кремния [52, 53].

УСТОЙЧИВОСТЬ гептафтор-к-пропиллития по отношению к эфнрам умепьшастся в соответствии с сольватирующей способностью растворителя [51] по ряду

Диэтплозый афнр>- тетрагидрофуран >диэтилозый ефир этилонгликоля.

При действии литийорганических соединений па 1,1-дифтор-1,2-дибром-этан или 1-фтор-1,2-дибромэтан, подобно действию реактива Гриньяра, проходит реакция отщепления бромистого лития и образуется непредельный фторированный углеводород [48].

Действием н-бутиллития на 1,4-дииодоктафторбутан (I) в эфире при -80° С получают 1,4-дилитийоктафторбутан (II) [49]:

n-GiH3Li

J (CF2), J Li (CF2)4 Li—80°C v '

CHjCHO

> CII3CII (Oil) (CF8)i CH (OH) CH3> CFa=CF—CF=CFa

I И IV

Выход 2,7-диокси-3,3,4,4,5,5,6,6-октафтороктана 18% (HI), побочно образуется гексафторбутадиеи (IV). Выход йодистого н-бутила 83% (выделен газо-жидкостной хроматографией) [49].

Получение гептафторпропнллития в среде афира [47, 48]. Применяемый для реакции гептафтор-1-иодиропаи промывают 5%-ным раствором щелочи при 0° и перегоняют (т. кип. 40,5° С; 1,3270). Метиллитий получают, пропуская газообразный бромистый

мстил в эфир, в который помещена литиевая проволока, нарезанная кусочками по 1,3 см, до исчезновения лития. Выход метиллития, считая па взятый литий, равен 97%. Раствор метиллития енфопируют или декантируют. Пробу раствора метиллития разлагают и анализируют (см. гл. 25). Реакцию проводят в трехгорлой колбе емкостью 1 л с термометром на шлифах, при перемешивании, под азотом. В колбу помещают 500 мл сухого эфира и присоединяют 2 капельные воропки емкостью по 500 мл, соединенные с током азота. Затем колбу охлаждают до —74° С. В одну воронку помещают 178 мл (0,5 моля) 2,8 ЛГ раствора метиллития и во вторую 148 г (0,5 моля) гептафтор-1-ноднропана. Оба раствора прибавляют равномерно в течение 30 мин. Ускорять прибавление нельзя, так как реакция экзо-термична и может произойти разложение раствора гептафтор-я-пропиллития. Выход гептафторпропнллития, судя по вторичным реакциям, около 80%.

Получение гептафторизопропиллития в пентане [51]. Работу проводят под азотом в колбе емкостью 250 мл с мешалкой и двумя капельными воронками. В колбу помещают 20 мл пентана, охлаждают до —78° С и из обеих воронок равномерно в течение 30 мин. приливают растворы 15 г гсптафтор-2-иоднропана (0,0506 моля) в 50 мл сухого пептана и 0,73 N раствор бутиллития в пентане (69,5 мл, 0,0506 моля). Выход гептафторизопропиллития около 70—80%. При осторожном нагревании реакционной смеси до комнатной температуры и последующем нагревании при кипении в течение 1 часа получают гекса-фторпронеи с выходом 74% (5,6 г). Газофазной хроматографией выделяют йодистый «-бутил (7,5 г, 80%). При разложении реакционной смеси этанолом или 3 N сорной кислотой при —10° С получают гексафторпропан с 66%-ным выходом.

Реакции обмена галоида на литий с «-галоидзамещенными простыми эфирами и эноксисоединениями

Коротко упомянуто о возможности синтеза 2-метоксиэтиллития при действии н-бутиллития на 1-иод-2-метоксиэтап с выходом порядка 5% [13J. Реакцию проводят при —130° С в смеси метилаля, тетрагидрофурана, эфира и пентана (2:2:1:1).

В более ранних работах изучалось взаимодействие фениллития с галоид-замещенными простыми эфирами. Известно три основных типа реакций литийорганических соединений с галоидными алкилами: реакция конденсации, реакция металлирования, часто осложняющаяся отщеплением элементов НХ (дегидрогалоидированне), и обмен галоид — металл. При действии фениллития на галоидзамещеппые простые эфнры наблюдаются в зависимости от положения галоида все три варианта этих реакций. Обмен галоида па литий известен для Р-галоидзамещеяных эфиров 1-метокси-|3-бром-или 1-метОкси-Р-иодэтана. В последнем случае выход иодбензола достигает 74—84% [15, 54], а в случае (З-бромзамещенного эфира получают 12—13% бромбензола [151. 1-Метокси-2-хлорэтан и фениллитий образуют 74% бензола и лишь следы 1-метокси-2-фенилэтана, т. е. главным образом идет реакция отщепления LiX. Так же реагирует 1-этокси-2-хлорэтан. При действии фениллития на 1-бром-2-этоксиэтан образуется этилфенетиловый эфир [54[. В тех же условиях (обратный порядок прибавления, охлаждение) при действии фениллития на бромацеталь выделяют бромбензол и ацеталь [55]. Предполагают, что следующая реакция идет через стадию обмепа галоида на литий [56]:

RLi + ХСНаСН (ОСгОДг — [RX + LiCIIsCH (ОСгН5)г] -. СНа=СЛ1—ОСаТЦ + LiOC»TT3.

При реакции литийорганических соединений с диэтилацеталем 3-галоидпро-пионового альдегида проходит с хорошим выходом конденсация с образованием КСН2СН2СН(ОС2Н3)2. При действии изопропиллития па 2-метокси-галоидоктап главным продуктом реакции является 1-октен [57].

Предложено следующее толкование реакции метиллития, полученного из CH3J с а,а-дихлорметиловым эфиром в присутствии олефинов [58[

V с

СНЛл+I-iJ Г GH3Li >с=С<"

CbCHOR > JC1CHOR > LiClCHOR —

L —LiCl .

с

Л

^CHOR. /

СН2— CHCCU >

О

СН2— СПССЬ

\ / + О 1л J

Взаимодействие дифепоксидихлорметаиа с /^-бутиллитиом приводит к тетрафеноксиэтилону, возможно, через промежуточное образование (C0H5O)2CClLi и (C6iI50)2CClCLi(OG8H5)3 [59]. Метиллитий и фениллитий реагируют с 3,3,3-трихлор-1,2-эпоксипропаном при —75° С с образованием 3,3-дихлораллилового спирта, а также хлористого метила или хлорбензола [60]

сндл

HCII- CHsCl -» LiOCH2CH=CCls онснасн = ссь.

Выход 3,3-дпхлораллилового спирта достигает 84%. С фенил литием получают 3,3-дпхлораллиловый спирт с выходом 81% наряду с хлорбензолом (выход 68%). Образование этих соединений свидетельствует о реакции обмена хлора на литий. Фениллитий реагирует аналогично при —40° С с хлоралем (51% хлорбензола), что говорит о несколько необычной способности трихлорметн.тьной группы вступать в реакцию обмепа хлора на ЛИТИЙ [60].

Получение 3,3-дихлораллнлового- спирта [60j. Реакцию проводят при охлаждении сухим льдом и ацетоном в трехгорлой колбе емкостью 1 л с мешалкой Хершберга, вводом азота и обратным холодильником, соедипеппым с ловушкой, охлаждаемой до —75й С. Применяют метиллитий, полученный из CH3J и Li в эфире (см. гл. 1). В реакцию берут 0,26 моля CH3Li и медленно прибавляют к 0,26 моля 3,3,3-трнхлорэпоксинропана в 200 мл эфира. Литиевое соединение получают в виде светло-желтого раствора (темпеет прн нагревании до комнатной температуры). Реакционную смесь разлагают при 0° С, прибавляя 125 мл насыщенного раствора хлористого аммония. После перегонки получают 28 г 3,3-дихлораллнлового спирта, т. кип. 78—79° С/20 мм, Ир 1,4939. Выход 84%.

Любопытна возможность синтеза литиевого производного этилового эфира уксусной кислоты LiCH2COOC2H5 путем обмена брома па литий при —75° С [61].

Циклопропилметиллитий, литиевые производные циклопропана и других моно- и бициклических соединений

Описано приготовление циклопропилметиллитий. Это соединение получают взаимодействием циклопропилметилиодида при —70° С в течение 2 мин. в среде петролейного эфира с добавкой эфира (10:1) с втор-б ути л литием [62—64], ср. [65, 66]

СНз СНзCH*J + ^CHLi

\— CH2Li + ^СН J,

СгНй СгН

Выход циклопропилметиллития, судя по разнообразным реакциям с кетопамн, фепил-нзоцианатом, бромом и др., достигает 55—95% (при проведении реакции в эфире 20— 50%). Степень изомеризации циклопропилметиллития в СН2 = CHCH2CiI2Li (открытие цикла) определялась по реакции с бензальдегидом и бромом (С3115СП2Вг 91%; СН2— СНСНаСН2Вг 9%). По реакции C3H5CD2Li с бензальдегидом установлено, что при этом не происходит изотопной перегруппировки [62].

Общее уравнение возможных направлений реакции может быть изображено следующей схемой:

СПаТО "С ^

р>— CHaJ -f RLi ~ > j у—ClbLi + RJ ^2. С—CH»—CII2Li

if

|c,H4CHO ICHjGllO ^C0HSC1IO

II II li

i I /i I

R—C—C6Ib С3Щ—С-СН,—< CeHi—C—(CH8)a CII = CII8

I i NJ I

Oil OH on.

Получение циклопропилметиллития [62]. Все реакции проводились в круглодоппой колбе, боковые отводы которой были закрыты резиповой пленкой (пробкой), подобно тому, как это делается в условиях работы со стерильными материалами. Необходимое количество 1,2 N раствора втор-бутллития в гексане помещают в колбу, заполненную азотом и снабженную магнитной мешалкой. Далее к центральному горлу колбы присоединяют затвор с минеральным маслом и все дальнейшие прибавления проводит при помощи шприца, прокалывая резиновую пробку. Сосуд дли реакции охлаждают в смеси ацетона и сухого льда до —69 -Ь 2° (наружная температура). Берут шприцем 0,01 моли втор-бутцллития (около 9 мл) и разбавляют 50 мл петролейного эфира в колбе емкостью 200 мл.

Но охлаждении до—70е С (за 30 мни.) в течение 1 мни. при перемешивании мигннтиой мешалкой прибавляют раствор 0,012 моля циклонропплподметана в 5 мл эфира. По истечении еще 2 мин. при —70° С прибавляют по каилям при иоремеишвашш раствор 0,02 моля бепзальдегида в 2 мл эфира (примерно в течение 1 мин.) и оставляют при —70° С еще на 15 мин. Аналогично проводят и другие реакции с кетонами, альдегидами, бромом и др. Через 15 мип. смесь гмдролмзуют водным раствором хлористого аммонии или воды при охлаждении. Выходы продуктов реакции в этом случае устанавливались методом препаративной газовой хроматографии. Выход циклоиропнлмстплфенплкарбнпола равен 55—95% .

При получении литиевых производных циклопропана по реакции обмена с н-бутиллитием и стереоизомерными циклопронилбромидами отмечено сохранение конфигурации (судя по дальнейшей реакции с окисью этилена) [боа]. При получении аналогичного литийорганического соединения, исходя из циклопропилбромида и лития, наблюдается ра

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с торговля и склад пермь
шатер автомат гиза видео
рехтовка авто в тюмени цены
курьерская доставка круглосуточно москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)