химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

19]. Предполагают существование при —116° С таких соединений, как (СПa)3CGII(J)Li и (СН3)3CGII(Br)Li [24, 24а].

Получение трихлорметиллития и тетрагидрофуране [2.4]. Реакцию проводят в стеклин-пом приборе, тщательно высушенном и прогретом пород употреблением голым пламенем горелки и охлажденном и токе аргопа. Реагенты прибавляют через пробки, пользуясь шприцами (применяя технику работы с медицинскими стерильными препаратами). Тетрагидрофуран очищают, перегоняют и хранят над натрием под аргоном. Растворяют 5,0 s четмрехх.торнотого углерода (0,0365 моля) и 100 мл чистого тетрагндрофурапа, охлаждают до —105" С. В течение 30 мип. прибавляют 26 мл раствора я-бути.т.титнн (0,037 моля) в гексапе. Реакция слабо акзотормнчпа. Цвет изменяется от бесцветного до слабо-розового. По прибавлении примерно половины и-бутил.читпя начинает выпадать белый осадок трихлорметиллития. Через 1,5 часа выливают п твердую углекислоту. После обработки выделяют 4,52 г трихлорукеуеноп кислоты (выход 76%), т. кип. 69,5° С, которая при перегонке застывает в холодильнике.

Описано действие метиллития и п-бутнллитин на большое число поли галоидированлых метанов в присутствии избытка циклогексена в среде эфира. Температура реакции варьировалась от —60° С до комнатной. Во все> случаях отмечено образование дигалоидных продуктов присоединения кар--бена к олефину (табл. 3), т. е. получают производные поркарапа с выходом от 8 до 90% и йодистый литий. Авторы [19] предполагали промежуточно* существование трихлорметиллития, при разложении которого образуете* карбеп (ср. гл. 30). Максимальный выход дихлорноркарана (91%) получают при действии к-бутиллитии па бромтрнхлорметан при —30° С. О получении трихлорметиллития прн действии метиллития см. выше.

Т а б л и ц а 3

Реакции метил- и н-бутиллнтия с галоидметанамп [19]

RX KLi/HX Температура реакции, "С I Io;iученное соединение Выход, %

СН31Л CC14 0,2ft —60 Ди хлор п op пара ii 8

CC14 1,0 — 60 50

CH3Li CBrCls 1.3 —00 67

n-C4TI„Li СПгСЬ 1.3 -30 91

CHaLi CClal 1.5 +5 71

n-CjHaLi CBn 1,1 —50 Дибромноркаран 11

•CH3Li СН8Вгв 0,87 —20 Норкаран 14

Ряд работ посвящен выяснению влияния галоидных солей лития (Li.f, LiBr, LiCl) на реакции хлоркарбепа (получен действием AlkLi на СП2С12) с непредельными соединениями [2(3—29]. Аналогичные наблюдения о влиянии солей лития на направление реакций описаны в случае взаимодействия бензальбромида и RLi при синтезе арилциклонропанов из олефинов 123], а также при реакции метиллития с 7,7-дибромноркараном [30] и др.

При действии алифатических литийорганических соединений в эфире или пентане па хлористый метилен образуются олефипы и хлорциклонропаны [31 — 3(')|. Авторы работы предполагают промежуточное образование хлоркарбепа, который в последующей реакции с м-бутиллитием дает 1-хлор-к-амил-литий [311.

Отщепление хлористого лития может снова привести к кар бен у, перегруппировка которого уже даст стабильное соединение [31 I

n-CiII9l-i + СНаСЬ -* : СНС1 + C1II10 + MCI, :CIICl-r- n-CiIULi — n-CiITeCIILiCl.

— I.iCI

n-CiHBCHI.iCl > n-CsIhCIbCII : -» n-C3H,CII = CIl2.

"При реакции м-амиллития и хлористого метилена в эфире при —30'С получают почти количественный выход С6-уг.теводородов, состоящих на 9.1% из гексана и па 5% из н-нропилциклопропана [31 1. При действии «-бутиллития па метилеяхлорид в эфире при —30° С образуется с прекрасным выходом 1-пентен [341. При действии ewop-бутиллнтия в гептане выделяют 2-мети.т-1-бутен (выход .10%), цис- и транс-днметилцнклопропан (17 и 22%). С mpem-бутиллитием образуется 09% 1,1-диметнлцнклопропнпа, 18% 2-ме-тил-1-бутепа и 13% 2-метил-2-бутена [31]. При взаимодействии 1,2-диметил-пропел ил лития и хлористого метилена в эфире получают циклопроиеп [35, 36]. К циклическим продуктам реакции приходят также при действии н-бутиллития на раствор 1-хлор-2,3-димегил-2-бутена в тетрагидрофуране при —15° С. Авторы предполагают промежуточное образование хлоркар-бена [35 J.

При взаимодействии 2 экв. метиллития с 1 экв. четырехбромистого углерода (в присутствии избытка олефина) осуществляется переход от оле-фина к аллеыу. Промежуточно образуется ге.м-дибромциклопропанг который с GH3Li образует далее аллен 137). Можно отмстить, что существование-CBr3Li (in situ) предполагается при реакции CBr4, Li и тримстилхлорсилана в среде тетрагидрофурапа (синтез нолитримстилсилилметанов) [37а].

В ранних работах Внттига с сотр. [38] (1941 г.) было указано, что при действии фениллития на четырехбромнетый углерод или бромоформ при низкой температуре проходит обменная реакция, так как был выделен бромбензол с выходом до 40%. При действии феппллития па четыреххлористын углерод была получена сложная смесь продуктов, а при реакции беизотрихлорнда и фениллития получен хлорбензол (30%). При действии фспиллития на бромистый метилен при —70° С образуется 25% бромбензола, бромистый бензил.и немного дибонзпла [38, 39].

Реакции с хлористым метиленом в условиях избытка фениллития в среде эфира при —20° С (в присутствии циклогексена) приводят к смеси соединений (10% 7-хлорноркарана, 12% 7-фепилпоркарана и 22% транс-стилъ-бена), что позволяет предположить следующее течение реакции [40]:

НССЬ > LiCITCh > C6TIsCIIClLi + LiCl

С использованием метода газо-жидкостной хроматографии изучались продукты взаимодействия г&м-диалкилгалогепидов с метиллитием, этилли-тием и фениллитисм [41—43]:

RR'CXY -f R'Li -> R"Y -Н [RR'CXLi] -^Л- RIl'G:

Образование диалкилкарбенов подтверждено получением производных циклопропана (результат перегруппировки карбена).

Газ, выделяющийся ири реакции 1,1-дпбромбутана с метиллитием при кипении в эфире, состоит из 98% бутена-1 и 2% мотилциклоироиана. В тех же условиях с 1,1-дииоднсо-пентаном получают смесь 95—97% 1,1-диметнлциклоиронаиа и 3—5% 2-метнлбутена-2. При реакции метиллития с 2,2-дибром-3,3-диметилбутаном образуется трет-бутшшетиа-карбсп (стабилизируется перегруппировкой в 1,1,2-трпметилциклопропан). В реакции метиллития, этиллития и фениллития с 2-бром-2-хлорбутаном получают смесь бутена-1 (—2%), трашт-бутена-2 (75—83%), цыс-бутена-2 (20—25%) и бутана (0—6%) [41].

Интересной является реакция метиллития при —20е С с 1,1,3-тригалоид-алкаиами, где образуются галоидсодержащие циклопропильные соединения. Предполагают, что эта реакция проходит путем обмена галоида на литий, после чего происходит 1^3-элиминирование галоидного соединения лития [44, 45]. Так, из 1,1,3-трибромпропана и метиллития получают с выходом 60—65% бромистый циклопропил [44]:

В г СН3

UHSU | /

ВгСН2СНаСНВга ВгСНяСН8СН

^LiГлХ> СН2—СНВг.

Из 1,1,3-трибромбутана по этому методу получают смесь цис- и 7?грякс-1-бром-2-мстил-ЩЕКЛОНРОПАНОВ; из 1,1-дибром-З-хлорпропапа получают бромистый циклопропил, а из 1,3-дибром-1-хлорциклопропана — хлористый циклопропил. При действии метиллития НА 1,1,3-трибромиропап в присутствии йодистого лития образуется смесь бромистого и подпетого циклоироиила [44]. Бромистый аллил, который мог бы получаться, если SJM реакция шла через стадию карбена, В продуктах реакций не обнаружен [44].

Фторированные алифатические литийорганические соединения (гептафторпропиллитий, 1,4-дидитийоктафторбутан)

При первой попытке получения трифторметиллития по реакции обмена галоид — металл при —45° С из трифториодметана наблюдалось лишь выделение тетрафторэтилена (выход 43%); доказать образование трифторметиллития не удалось. Такое течение реакции моишо было объяснить и промежуточным образованием дифторкарбена [46, 47].

Синтез гептафтор-и,-пропиллития с выходом около 80% осуществлен впервые при действии метиллития на гептафтор-1-иодпропан в среде эфира при температуре от —50 до —78° С [47—50]:

n-C3F7J + СНз Li -> п C3F7Li + СН3.Т.

Выход трифторметиллития в этих же условиях (—78° С) достигает не более 20% [501. При медленном прибавлении раствора бутиллития, фениллития или метиллития к эфирному раствору гептафтор-1-иодпропана и хорошем перемешивании (без охлаждения) начинается энергичная реакция с образованием соответствующих иодидов. При нагревании реакцпоппой смеси с метиллитием до кипения выделяют гексафторпролен с 97%-ным выходом, но не образуется гептафторпропан. Гептафтор-к-проппллитпй при низкой температуре легко вступает в реакции с карбонильными соединениями, обладающими активным водородом, с образованием продуктов конденсации альдольного типа. С про-гогоновьш альдегидом выход соответствующего спирта около 50%, а с бензофеноном реакция но идет.

Эти данные говорят о меньшей реакционной способности сполна фторироваппых литийоргапичеекпх соединений и их меньшей устойчивости по сравнению с алифатическими и ароматическими соединениями лития [471- При проведении синтеза гептафтор-к-пропиллитня лучшие результаты получают, прибавляя эфирпыи раствор метиллития со вторым компонентом реакции (альдегидом, кстоном, диэтилкремнием и др.) к эфирному раствору гептафтор-1-иодпропана при температуре от —40 до —50° С [47].

На примере получения гептафторизопропиллития показано, что обменная реакция с гентафтор-2-иодпропаном проходит гладко как в среде эфира с метиллитием, так и в среде петролейного эфира с н-бутиллитием при температуре —78° С [51]. В реакцию обмена при —90° С в среде эфира с м-бу-тиллитием вступает йодистый перфтор-м-гептил (выход перфторгептиллития 40—50%) [51а].

Выход перфторизопропнллития, судя по выделению гексафторпропепа при нагревании реакционной смеси, достигает 75%, а но образованию бромистого бутила — 80%. Это показывает, что обменная реакция ВЫ с гептафториодпропапом проходит с одинаковым выходом как для соедипепия пормального строения, так и для вторичного [51]. Иначе проходит действие спирта или 3 N серной кислоты. При действии 3 N серной кислоты на гептафтор-н-пропиллитий образуется 77% гептафторпропана [47]; с гептафтор-нзопропиллитием эта реакция не идет [51]. При реакции гептафторизопропиллития о аце-топом и иропионовым альдегидом выход соответствующих спиртов 13 и 53% [51], т. с. примерно такой же, как и с гоптафтор-я-пропиллитием (29 и 50%) [47]. Интересно отметить,

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс отделка лестницы - продажа, доставка, монтаж.
niveo nwerm21
обучение удалению вмятин
зао комиссия на права

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)