химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

n II., Aoki D. J. Organometal. Chem., 2, 44 (1964).

18. Steingross W., Ziel W., J. Organometal. Chem., 6, 464 (1966).

19. Viehe H. G., Ber., 92, 1950 (1959).

20. II о e g D. P., Lusk D. I., Crumbliss A. L., J. Am. Chem. Soc, 87, 447

(1965).

21. Kobrich G., Merkle G. R., Trapp H., Tetrahedron Letters, № 5, 969 (1965).

22. Rauscli M.D.,Tibbets F, E., Gordon II. В., J. Organometal. Chem., 5, 493 (1966).

23. M с В e e E. Т., Sanlord К. A., J. Am. Chem. Soc, 72, 5574 (1950).

23a. Gay R. L, Grimmins T. F.,Hauser C. R., Chem. a. Ind., 1966, 1635.

24. Applequist D. E., Peterson A. EL, J. Am. Chem. Soc, 83, 862 (1961).

25. W a 1 b о r s k у II. M., I to. p a s t a t о F. I., Y о u n g A. E., J. Am. Chem, Soc, 86, 3283 (1964).

26. S i s i d о К., Kozima S., T a k a % a w a K., Tetrahedron Letters, № 1, 33 (1967).

27. Bordwell F. G., Landis P. S., J. Am. Chem. Soc, 79, 1593 (1957).

28. Dreiding A. S, Pratt R. J., J. Am. Chem. Soc, 76, 1902 (1954).

29. С r a m D. J., Fundamentals of Carbanioa Chemistry. N. Y., Academic Press, 1965, p. 125, 130.

30. S u n t h a n.k a r S. V., Gilman H., J. Org. Chem., 16, 8 (1951).

31. Lavcssou S. O., Arkiv Uemi, 10, 345 (1957).

32. La vesson S. O., Arkiv kemi, 11, 317 (1957).

33. Letsingcr R. L., J. Am. Chem. Soc, 72, 4842 (1950).

33a. Wit tig G., Maercker A., J. Organometal. Chem., 8, 491 (1967).

34. H о sen berg S. D., J. Am. Chom. Soc, 76, 4389 (1954).

33, О к и н а и a X., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 84, 272 (1963); РЖХим., 1964, 7Ж305.

Глава 6

АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Обычно синтез алифатических литийорганических соединений проводят действием лития на галоидные алкилы (гл. 1—3), и только в отдельных случаях, где этот метод неприменим, используют реакцию обмена галоида на литий. Методом обмена получают, например, а-галоидзамещенные алифатические литийорганические соединения. При низкой температуре получают хлорметиллитий, трихлорметиллитий, гептафтор-к-пропиллитий, геп-тафторизопропиллитий. При низкой температуре методом обмена получают циклопропилметиллитий.

Обменная реакция в ряду алифатических соединений лития использована как метод количественной оценки относительной кислотности углеводородов (равновесие сдвигается в сторону образования более стабильного и менее реакционноспособного карбаниона R'Li) [1—6]. Реакция обмена галоида на литий описана как свободнорадикальный процесс [ба, 66, бв]. Первичным актом этой реакции является перенос электрона. На примере реакции обмена между этиллитием и к-бутиллитием с йодистыми алкилами получено подтверждение такого течения процесса [ба — (Зв].

В опровержение более ранних данных [7] оказалось, что получить чистый метиллитий в углеводородных средах методом обмена невозможно. Кристаллический белоснежный «метиллитий», выделяющийся при действии этиллития на йодистый метил, в среде бензола или гексана [81 представляет собой в действительности смешанный комплекс метиллития и этиллития (CII3Li)m(C2H5Li)n [9]. Соотношение CH3Li и C2H5Li в этом комплексе меняется от 3 : 1 до 1 : 1 в зависимости от количеств исходных соединений. Кроме того, в комплексе всегда присутствует (в результате реакции конденсации) небольшая примесь йодистого лития (1,6—6,6%) [8, 9]. Аналогичное кристаллическое смешанное соединение образуется и при действии этиллития на диметилртуть в углеводородных средах (ср. гл. 19) [7—9]. В последнем соединении рептгопоструктурным анализом доказапо существование (CH3)3(C3H5)3Li4 наряду с (CH3)4Li4 [91. Кристаллический комплекс метиллития и этиллития интересен как пример тетрамерного соединения (RLi)j с разными радикалами. Отмечена возможность быстрого обмена радикалов в этом комплексе [81. Получен кристаллический комплекс этиллития и метиллития, меченного С1Э (1 : 1). Синтез проводят в бензоле действием этиллития на меченый йодистый метил C13H3J [10]. Метиллитий-Сгз получают взаимодействием эквимолекулярного количества к-бутиллития с метилиодидом-С13 в среде гексана, при температуре от —78 до —30° С, поднимая в конце температуру до 0° С. Далее кристаллический метиллитий центрифугируют и промывают двумя порциями гексана (примесь йодистого лития около 5% или менее) [10а]. Реакции обмена AlkLi и Alk'X, в которых образуются смеси AlkLi и Alk'Li, не используют как методы синтеза U, 11, 12].

При применении соответствующих иодидов и /t-бутиллптия осуществлен синтез небольших количеств Р-галоидзамещенного этиллития ClCIL>CH2Li (выход 5%) и FCII.2CIL>Li (выход 8%) [13]. Реакции проводят при —130" С в смеси метилаля, тетрагидрофурана, эфира и пентана (2:2:1:1) [13].

Реакция обмена хлора на литий в среде додекана описана на примере получения бто/?-октилдития действием бутиллития на вторичный хлористый октил. Показано, что реакция обмена хлора на литий сильно замедляется в углеводородной среде при 36—40° С, но при повышении температуры до 40—55° С идет наряду с конденсацией, что приводит к смеси углеводородов [14].

При реакции <зто/?-бутиллития и (—)2-иодоктана в петролейном эфире (т. кип. 28—36° С) с добавкой чистого диэтилового эфира образуется оптически активный вто/?-октиллитий. При карбонизации его при —70° С получают (—)2-метилоктановую кислоту с сохранением конфигурации. При проведении последней реакции (0° С) наблюдается рацемизация литийорганического соединения. В отсутствие эфира реакция обмена не идет [15].

Трихлор.метиллитий и реакции литийорганических соединений

с полигалоид алканами

Длительное время не удавалось осуществить синтез простейшего а-гало-идзамещенного соединения лития — хлорметиллития. Условия синтеза хлор-метиллития описаны Кёбрихом и Фишером только в 1968 г. Оказалось, что неустойчивый хлормстиллитий может быть получен наряду с LiCHBrCl, исходя из бромхлорметана и н-бутиллития при —110° С [16]

сог

> LiCFbCl -—?* С1СГТгСООН

п-С«Н»1Л

СН2ВгС1110°С00% н+

ОН

сн,сно |

LiCHBrCl ? GeH»CHCHBrCl

н+

Относительная устойчивость соединений этого типа отражена в следующей последовательности [161:

LiCHsCl <^ LiCHCh > LiCCls.

Получеппый в результате металлирования бррмхлорметиллитий (10%) при —110° С относительно устойчив, как это и можно было ожидать по аналогии с дихлорметиллитием или дибромметиллитием (см. ниже). Реакции проводились в смеси Траппа (стр. 197 и 351).

Сравнительно недавно (1964 г.) описано получение трихлорметиллития в среде эфира при действии трихлорбромметана на тонкую взвесь метиллития (полученного из СЫ3Вг) при температуре не выше —115° С [17], выход до 77%

СЬСВг + CH3Li -> GlsCLi + СЩВг.

Возможность образования а-галоидзамещенных литийорганических соединений долгое время казалась маловероятной. В подобных реакциях обмена обычно постулировалось образование карбенов. Указанный выше пример является первым прямым доказательством существования а-галоид-замещепных алифатических соединений лития [17, 18].

Реакцию осуществляют, прибавляя трихлорбромметан (5%-ный избыток) к метил-литию при —115° С в течепие 2 час. Реакционную смесь разлагают эфирным раствором хлористого иодорода, продукты реакции подвергают газо-жидкостпой хроматографии, причем обнаружено 87% СН3Вг, 65% СНС13, 11% СНВгС12, 6% CH3CCl3. Кроме того, возможно, за счет обмена с бромистым литием, присутствующим в реакционной смеси, образуется небольшое количество CBrCl2Li.

При низкой температуре (—100е С) в тетрагидрофуране обмен хлора на литий может быть осуществлен действием н-бутиллитмя на четыреххло-ристый углерод. Выход трихлорметиллития, судя по реакции карбонизации, достигает 80% [19] и по реакции с гексафторацетодюм — 50% [20]

СС1' Tv^KSoo^CChU + n-CilhCl'

Для сравнения можно указать, что четыреххлористый германий реагирует с трет-бутнлтпяеы в тетрагидрофуране при —130° С с образованием

LiGeCl3 (взаимодействием с хлористым бензилом получен CeH&CHoGeCl3) [20а].

Это же соединение GCl3Li может быть получено в тех же условиях метал-лировалисм хлороформа (выход 50%) [21, 22 J. Трихлорметиллитий устойчив в эфире при —100° С в течение 1 часа, а также устойчив в тетрагидрофуране при —100° С, но разлагается при повышении температуры до —65° С с образованием карбена.

Трихлорметиллитий при —78° С присоединяется в положение-1,2 к бутадиену, образуя 1,1-дихлор-2-випилциклопропаи (что ранее приписывалось только возникновению карбена). Предполагают, что эта реакция проходит с «карбеноидньтм» соединением ClaCLi1Cl~, у которого при повышении температуры могут доминировать свойства карбена, а при низкой температуре трихлорметиллитий ведет себя, как типичное литийорганическое соединение [17—251.

Реакцию трихлорметиллития с циклогексеном проводят в течение 1 часа при —110° С, выход дихлорпоркарана 77% [13]

Аналогично из 1,1,1-трифтор-2,2-дихлор-2-бромэгана и метиллития синтезируют 2,2,2-трифтор-!,1-дихлорэтиллнтий CF^CCl3Li, выход 67%. В качестве побочного продукта получают 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтилен (12%) и хлористый метил (4% )[17].

Трибромметиллитий не удалось получить .методом обмена из четырех-бромистого углерода и «-бутиллития [16].

Оказался возможен синтез трибромметпллития действием фениллития или метиллития на иетырехбромиетый углерод при —100° С 125а]. Реакции этого типа (например, LiCCl3 -f СВг4 или LiCBr3 + СС14) обычно приводят к сложным смесям галоидзамещенных метильных соединений лития (LiCBr3, LiCBr.,01, LiCBrCl2, LiCCl3) [256, 25в1. С выходом 90% получают хлорме-тиллитий CICH2Li при действии к-бутиллития при —110° С на бромхлорме-тан (побочно в результате металлирования образуется с выходом около 10% бромхлорметиллитий) [16]. Хлормстиллитий оказался менее стабильным, чем дпхлорметиллитий или трихлорметиллитий [16]. Дихлорметиллнтий, получаемый металлнровапием дихлорметана. устойчив в тетрагидрофуране до —30 или —40° С [21. 22].

При взаимодействии ароматических литийорганических соединений с ди-хлорметапом при температуре от -;~20 до —20е С констатировано образование хлоркарбена [

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где обучают наладке в краснодаре
универсальные складные столы флип-топ
кровати эстелла
таблички алюминевые на дверь строгино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)