химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

при Действии лптня на броммезитилои —48 час. Этим же методом, применяя дпбромиды, проводят синтез ароматических дилитпопих соеднпенпй разнообразного строения, например, 2,2' дилптийдпбёязпла, по.шметилеп-а,а>-б'ис-4,4'-фенил.-ттия, а также поли-к-литийетнрола и сшитого полп-п-литнйетирола с выходом, близким к количественному. Во всех этих синтезах применяют обычно ароматические бромиды п реже иоднды.

Методом обмепа в эфирном растворе при температуре реакции от 0 до 20° С из соответствующих АгВг могут быть получены ароматические соедппеппя лития, содержащие в ароматическом ядре вшшльпые или замещенные этипильиые группы, а также фениллитий, содержащий в иара-положепии а.В-дифтор-р-хлорвинильнуго группу с выходом 40—80%.

Известно большое число примеров синтеза в среде эфира о-, м- и тг-галоидзамещеппых ароматических соединений лития чаще всего с применением АгВг. Только пептахлорфепил-литий получают из гексахлорбензола, а 2,4,6-пг/5ис-трифторметилфениллитнй из 2,4,6-(CF3)3C0II2C1 (выход от 05 до 88%). Условия синтеза в этом случае в значительной мере зависят от положения галоида и его характера. Положение галоида определяет температуру синтеза (от комнатной до —120° С). Наиболее низкую температуру реакции следует применять при синтезе o-галондзамещенных ароматических соединений лития (от —75 до —120° С), а также полифторпровапных ароматических соединений литии (—75° С). В последнем случае примепяют гексап, пентан, эфир пли смеси эфира и тетрагидрофурана. Так получают, например, пептафторфенпллитий, 2,5-днфторфеппллитщт, 2,4-дифторфснил-литнй, о-, .w- и и-нроизводные фторфепиллития, бромфениллптня, хлорфопиллнтня и п-подфенпллшия. Синтез пентахлорфеииллнтия в зфире проводят при —15° С (в тетрагидрофуране при —75° С).

Обменом брома на литий осуществляют синтезы разнообразных иолифештльных соеди-шчшй лптпя: о-, м- и и-бпфенилиллнтня (ксениллнтия), а также аналогичных моно-и дплптневых полпфеннльных соединений. Реакции проводят действием небольшого избытка раствора '/-бутиллития в эфире или гексане па раствор или суспензию соответствующего бромида и эфире пли смеси эфира с бензолом при температуре от 20 до —20° С;

выход достигает 55—85%. Например, так получают гс-бифепиллитий, 4-хлор-4'-литий-бифенил, 4-литлй-я-терфеиил, а также дплптиевые соединения: 4,4'-дплптийбпфенил, 3,3'-дилитпйбифепил, 2,2'-дилитийбифецил и 4,4'-диллтий-д1-терфенлл. IIри температуре —78° С проводят синтез 2-литийнопафторСифенила (выход не указан).

Методом обмепа с выходом 50—85% осуществляют синтез многих ароматических поли-ядерпых соединений лития: а-нафтллЛИТИЯ, 1,8-дилитийпафталнпа, 9-антрнллнтия, 9-фе-нантриллитпя и литиевых пропзводпых бензаитрацена. Реакции проводят обычно с п-бу-тпллитием при небольшом охлаждении (от 0 до —15° С) или прп комнатной температуре (в среде эфира или смеси эфира и //-гексана). В качестве исходных соединении также чаще применяют бромиды (см. гл. У).

Не менее велико число ароматических соединений лития, содержащих в ароматическом ядре заместители (глава 10), которые могут быть получены методом обмена нз соответствующих АгВг. Именно так получают ароматические соединения .лптня, содержащие Гзамещенные и незамещенные аминогруппы [NHS, NHR, NR2, —(СН2)ЛЛ'В2, JN[Si(CH3)s]2, питрогрунпьт, алкокси- и феноксигруппы, оксигруппы (ОН, — (СН2)„ОН н др.), а также элементооргапичеекпе заместители типа PR2, SiR3, ()SiRs, N[Si(CHg)3]2 и др. Методом обмена галоида на литий получают, например при 20° G в эфире, re.N,N-Tpi«iHTMuam«ijiH, о,1Ч,М-трнлитийанилин, ле-лнтий-К,К-бы.с-(р-оксн'.)тнл)-анилнн, 2,2'-дилитийдифен11ламин л др.

При —10° С в эфире получают л-метокспфевиллитий и 2-метоксн-6-мстилфепиллитий, прп комнатной температуре с выходом 60—90% — 2,4-дпметокснфениллнтий, 2.4-димет-оксн-5-бромфепиллитии, 3,5-дпмстоксифениллитпй и др. Синтез о-метоксифеннллитня требует снижения температуры до '—75° С. При —15° С проводят синтез п-фсыокс!фениллития и прп —60° С получают 2-литий-4-тр?лг-бутш1Дифепплсульфид. и-Литийфсполят лития получают при —20° С, а о-литпйфсполят лития и п-литийфенолят лптня — при 0° С (выход 65—85%). В случае получения по обменной реакции о-дуронлфеннллитпн синтез ведут уже при —60° С (выход 45%).

Синтез ароматических литийорганических соединений из АгВг, содержащих метал-лооргапические остатки, известен лить для соединений кремния и фосфора (выход порядка 35—55%). Так получают и-литийфонилдлфепилфоофин, о-литинфеннлднэтнлфосфнв, п-трпбеизилсшшлфениллнтнй и «-лптнпфенокептриметилсилан). Известны еднпичпыо примеры синтеза методом обмепа ароматических соеднпенпй лнтня, содержащих группы CN, N02, СООН, COR.

Особое значение имеет метод обмена галоида па литий при синтезе гетероциклических соединений лития (гл. 11). В этих реакциях обычно применяют бромзамещеппые гетероциклические соединения и только при синтезе литиевых соединений фурана и тиофспа используют и иодиды. Только путем замены брома на литии могут быть получены с хорошим выходом (60—85%) литиевые соединения ряда пиридина, хинолина, карбазола и пиримидина. Подробно нзучепа реакция к-бутиллития с бромпронзводными бензофу-рапа и дпбензофурана, описан синтез З-фур ил лития нз 3-иодфурана. Большой материал получен по обмепу галоида на литий в ряду тиофепа, где описан синтез З-тиенпллитня, 3,4-дибром-2,5-дилит1штиофена, 3,4,5-трнхлор-2-тиениллитня, З.З'-бнтнеппл^^'-днлития и др. (выход 55—85%). Преимуществом реакции обмена прн синтезе гетероциклических соединений лития по сравпенпю с методом металлирования (гл. 17) является большая скорость течения этой реакции и фикенрованность места вхождепия лития. Для успешного проведения синтеза гетероциклических соодппений лития по этому методу большое значение имеет температура, при которой проходит реакция п положение атома галоида но отношению к гетероатому. Если атом галоида (брома или иода) замещает в молекуле .гетероциклического соединения «наиболее кислый» водород, реакция обмена протекает без осложнений, если яге галоид занимает не «самое кислое» положение, то наряду с обменом может проходить и металлировапие (гл. 17). Снижением температуры реакции (до —75° С) и уменьшением ее продолжительности (до нескольких минут) удается достичь преимущественного течения реакции обмена, а но металлирования. Температурные условия синтеза гетероциклических соединений лития определяются их строенном. Например, при низкой температуре (от —40 до —60° С) проводят синтез производных пиридина, так как при повышении температуры легко происходит присоединение литийорганического соединения по азомехиновой связи. Можпо отметить, что единственным хорошим методом синтеза 2-пирндпллития является именно реакция обмена. Синтез 3-иирндил-лития необходимо проводить при еще более низкой температуре (—60 до —75° С), так как это соединение разлагается уже при —30° С. 4-Пирпднл.тптий песколько более устойчив и его можно получить прп —40° С. Примерно в тех же условиях (от —35 до —50° С) проводят сиптез хннолиллития и изохинолиллнтия. Литиевые соединения карбазола получают при температуре кипения эфира пли смеси зфира и бензола (в течение 2—20 час). Сравнительно педавно впервые описан синтез пиразнллптия (прн —30" С) действием .«-бутиллития на соответствующие бромиды. Следует подчеркнуть, что единственным путем синтеза литиевых соединений ряда пиримидина является реакция обмена галоида на литий (при —80° С).

Реакция обмена галоида на литий как метод сиптеза литиевых соединений бензофу-рапа и дпбензофурана известна уже давно (1939—1948 гг.), по только в 1961 г. ниорвые опубликованы условия получения З-фуриллития этим методом. Реакцию н-бутиллития

с 3-бромбепзофурапом необходимо проводить при температуре не выше —70° С, так как при более высокой температуре могут образоваться 2-литиевые производные (метадлиро-вание). В случае применения 4-бромдибензофураыа побочных реакций не отмечено, так как положецне брома в атом случае «наиболее кислое» и реакцию можно проводить при кипении смеси эфира и бензола (6 час.)- С 6-бромдибензофураном и 2-бромфепоксатиином реакции тоже осуществляют в кипящем эфире за 15—30 мип.

Особенно большое значение для однозначности направления реакции обмена при синтезе литийтиофена имеет положение галоида в ядре тиофена («наиболее кислые» положения в этом случае 2 и 5). При нахождении галоида в положении 3 и 4 отмечают металли-рование как побочную реакцию. Синтез литиевых соединений тиофена и галондозамещен-ных тиофеиов осуществляют при температуре по выше —70° С. Литиевые соедппеиия тиазола получают при температуре от —40 до —70° С обменной реакцией. При 0° С осуществляют синтез литиевых соединений тлонафтепа, по при —70° С получают 2-литпй-тцантреи.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Б и л с в и ч К. А., О х л о б ы с т и и О. К)., Усп. химии, 37, 2162 (1968).

la.W а г el Н. Ii., L a w 1 е г В. G., С о о р е г Н. A., J. Am. Chem. Soc, 91, 746 (1969). lo.Lepley А. В., Chem. Commuas., 1969, 64.

ln.L e p 1 e у A. R., Landau R. L., J. Am. Chem. Soc, 91, 748 (1969). lr.Chem. Eng. News, 48, JNS 10, 36 (1970).

2. Jones R. G., Gilman H., Organic Reactions, 6, 399 (1951).

3. Z i e g 1 e г К., Colonius ТТ., Ann., 479, 135 (1930).

4. Applequist D. E., O'B r i e n U. F., J. Am. Chem. Soc, 85, 743 (1963).

5. L e p 1 e у A. R., Giumaaini A. G., Chem. a. Ind., 47, 408 (1965).

6. W i t t i g G., Schollkopf U., Tetrahedron, 3, 91 (1958).

7. Dessy R. E.. Paulik F., Bull. Soc. chim. Franco, 1963, 1373.

8. Dessy R. E., Psarras Т., Green S., Ann. N. Y. Acad. Sci., 125, 43 (1965).

9. W i t t i g G. Bull. Soc. chim. France, 1963, 1352.

10. Winkler H. J., Winkler H., J. Am. Chem. Soc, 88, 964 (1966).

11. Winkler II. J., Winkler H., J. Am. Chem. Soc, 88, 969 (1966).

12. Kirmso W., We del B. G., Ann., 666, 1 (1963).

13. К i r m s e W., В ii 1 о w В. C, Ber., 96, 3323 (1963).

14. Kinase W., Biilow В. C, Ber., 96, 3316 (1963).

15. S h i i n а К., Minoura Y., J. Polymer Sci., Al, 1069 (1966).

16. В r a u n D., Seelig E., Macromoiek. Chem., 86, 124 (1965).

17. Oilma

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
часы навигатор
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС - принтеры Canon в Москве и с доставкой по городам России.
частотный преобразователь 4 квт 380в
сетка рабица где приобрести ее цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)